Ионная полимеризация. Анионная полимеризация алкенов. Катионная полимеризация алкенов. Ионная полимеризация мономеров по карбонильной, нитрильной и изоцианатным группам.

Процессы ионной полимеризации охватывают широкий круг реакций образования макромолекул из ненасыщенных и циклических мономеров под действием инициаторов ионного типа — катионов или анионов. В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул:

Можно отметить следующие основные отличия ионной полимеризации от радикальной.

1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее полярности и сольватирующей способности. Для одной и той же системы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи.

2. Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикальных процессах специфика инициатора проявляется почти исключительно в его относительной стабильности как источника свободных радикалов и мало зависит от особенностей последних, когда они образовались.

В ионной полимеризации такое правило не соблюдается и в зависимости от природы инициатора и среды инициирующим агентом может быть сам исходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для одного и того же ионного инициатора в различных реакционных условиях выражения для скорости инициирования могут быть различными.
3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обрыва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превращения благодаря практически постоянной концентрации активных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являются мономолекулярными, а могут и вообще отсутствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями).

Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации достигается только в случае высокой скорости инициирования и отсутствия реакций обрыва.
4. Возможность более тонкого регулирования при ионной полимеризации размеров и структуры макромолекул: с использованием ионных инициаторов удастся синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и сравнительно узким молекулярно-массовым распределением, а также стереорегулярные полимеры, которые при радикальной полимеризации вообще не образуются.

Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой R*-X, где R* - атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; Х - фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака.

Полной ионизации инициатора R*-X способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводородных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициатора: .

Согласно общепринятой терминологии фрагмент R* называется ионом, а Х - противоионом. Наиболее важные активные центры процессов ионной полимеризации представлены ниже:

Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: возникновение активных центров -

(1)

многократно повторяющийся процесс присоединения к этим активным центрам молекул мономера (рост цепи) -

(3)

где В - агент передачи цепи (мономер, растворитель или какой-либо другой компонент реакционной смеси).

Как и в случае радикальной полимеризации, для ионных процессов принимают, что константы скорости реакций (1)-(3) не зависят от длины цепей.

Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяется в наибольшей степени активностью центров М*, которую в общем виде выражают уравнением:

где wи и wo - скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров.