Инициирование радикальной полимеризации

Необходимые для начала полимеризации инициирующие свободные радикалы получают следующим образом:

• введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (вещественное инициирование);

• генерацией свободных радикалов нагреванием мономера (термическое инициирование);

• облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохимическое инициирование);

• воздействием на мономер ионизирующих излучений — гамма- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиационное инициирование).

Инициаторы свободно-радикальной полимеризации — вещества, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов.

В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третичного бутила (СН₃)₃СООН, гидропероксид кумола пероксид бензоила (С₆Н₅ - СОО)₂ , динитрилазоизомасляной кислоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, персульфаты калия и аммония и другие.

Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распадается по уравнению:

причем инициировать полимеризацию могут оба радикала - бензоатный и фенильный. Третичные гидропероксиды (трет-бутила и кумола) распадаются с образованием органического радикала и кетона:

Инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений можно и введением в них веществ, существующих в виде стабильных радикалов, например, динитрила тетрафинилянтарной кислоты, представляющего собой равновесную смесь:

Процесс полимеризации при использовании этого соединения начинается сразу со стадии роста цепи, т.е. отсутствует стадия инициирования.

При термическом инициировании источником свободных радикалов являются молекулы самих мономеров, например молекулы стирола, метилметакрилата и этилена. Практически термическое самоинициирование используют только при получении полистирола, но и для этого мономера механизм процесса до конца не ясен. Инициируют процесс монорадикалы, хотя первичным является разрушение π-связи молекулы мономера с образованием бирадикала:

Термическая полимеризация в чистом виде встречается довольно редко, так как в мономерах всегда присутствуют небольшие количества различных примесей, которые могут реагировать с мономером с образованием соединений, распадающихся с генерированием свободных радикалов. Чаще такой примесью оказывается кислород воздуха, взаимодействующий с виниловым мономером с образованием пероксидов, которые распадаясь на радикалы инициируют полимеризацию.

Фотохимическое инициирование полимеризации происходит вследствие поглощения молекулой мономера кванта света (обычно ультрафиолетового диапазона) и перехода молекулы в возбужденное состояние:

Возбужденные молекулы мономера в результате гомолитического распада образуют радикалы

способные инициировать полимеризацию. Природа этих радикалов до конца не выяснена; однако в случае фотохимического инициирования полимеризации стирола предполагают два возможных пути их генерации:

при этом образование бирадикалов представляется маловероятным.

В качестве фотохимических инициаторов можно использовать галогеналкилы и металлорганические соединения.

Ионизирующие излучения оказывают на мономеры более сложное действие, чем световое: из-за более высокой энергии альфа-, бетта-, гамма-излучения или рентгеновских лучей при их действии на мономер происходит его ионизация:

М + излучение → М⁺ + е

При диссоциации катиона может образоваться радикал:

Радиационная радикальная полимеризация близка к фотохимической, ее также можно проводить с использованием инициаторов или других веществ, способных генерировать при облучении инициирующие свободные радикалы.