Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации.
Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значительной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу:
Активность мономера в процессе радикальной полимеризации зависит от его строения: природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, реакционная способность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана. Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: · взаимодействием между собой двух растущих макрорадикалов; · реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макромолекулами, растворителем, инициатором, мономером, примесями или специально вводимыми веществами. В большинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в массе происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования:
Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом. От характера обрыва - диспропорционирование или рекомбинация - зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше.
|
