Гидролиз солей
Гидролиз (разложение водой (лат.)) – в широком смысле слова – это процесс обменного взаимодействия между водой и веществом. Гидролизу подвергаются соединения различных классов, в том числе и соли. Гидролиз соли – это химическое взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабого электролита. В результате гидролиза происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие образования малодиссоциирующих соединений, малорастворимых или летучих веществ. В соответствии с этим гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, то есть гидролизу подвергаются три типа солей: ¾ соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами (гидролиз по катиону), например, NН4CI, Cu(N03)2, FeС13; ¾ соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по аниону), например, СН3СООNa, Na2CO3, NaHCO3; ¾ соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по катиону и аниону), например, CH3COONН4, АI2S3, (NH4)2S. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCI, KNO3, NaCIO4 и другие), гидролизу не подвергаются, так как при растворении их в воде не происходит связывания ни катионов Н+, ни анионов ОН–. Рассмотрим написание ионно-молекулярных уравнений гидролиза на примере соли FеС13. Эта соль образована слабым основанием Fе(ОН)3 и сильной кислотой HС1, следовательно, гидролизу подвергается только катион соли Fe3+. В соответствии с ионным уравнением Fe3++HOHD[FeOH]2++H+ (2.7.1) при гидролизе происходит разрыв связи Н—ОН в молекуле воды, и образуется слабый электролит [FeOH]2+, его константа диссоциации K(FeOH2+)=1,4·10–12. Ионы Н+ создают кислотную среду. В молекулярной форме уравнение гидролиза имеет вид FeCl3+HOHDFeOHCl2+HCl. (2.7.2) Уравнения (2.7.1) и (2.7.2) отражают первую ступень гидролиза соли FeCl3. Гидролиз солей, образованных слабыми многокислотными основаниями и сильными кислотами (Cu(NO3)2, А1С13 и другие), или солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями (Na2S, К3РO4 и другие), протекает ступенчато, но при обычных условиях практически ограничивается первой ступенью. При нагревании и разбавлении раствора гидролиз усиливается, и становятся заметными последующие ступени гидролиза. Вторая ступень: [FeOH]2++НОНD[Fe(ОН)2]++Н+ FeOHCl2+HOHDFe(OH)2Cl+HCl; (2.7.3) третья ступень: [Fе(ОН)2]++НОНDFе(ОН)3+Н+ Fе(ОН)2С1+НОНDFе(ОН)3+НС1. (2.7.4) Преимущественное протекание гидролиза по первой ступени объясняется тем, что, чем слабее образующийся электролит, тем сильнее гидролизуется соль. Для слабых электролитов, диссоциирующих ступенчато, всегда справедливо следующее соотношение констант диссоциации по ступеням: К1> К2> К3 (данные по константам диссоциации приведены в таблице 2.7.1). Поэтому в приведенном примере частица [FeOН]2+, диссоциация которой характеризуется константой К3, является наиболее слабым электролитом из образующихся при гидролизе, что и обусловливает преимущественное протекание гидролиза по первой ступени, на которой образуется эта частица. Следует подчеркнуть, что ступенчатый гидролиз солей нельзя изображать суммарным уравнением, например, Fe3++ЗН2О=Fe(ОH)3+3H+, получаемым путем сложения уравнений отдельных ступеней гидролиза (при сложении сокращается главный продукт гидролиза – ион [FeОН]2+). Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (Na2S, Na2СО3, Na2SО3, NaСN, NaNO2, CH3COONa и другие), гидролиз происходит по аниону, то есть по остатку слабой кислоты. Рассмотрим ступенчатый гидролиз Na2S. Первая ступень: S2–+НОНDНS–+ОН– (2.7.5) Константа диссоциации иона НS– очень мала, К2(НS–)=4·10–14, поэтому равновесие реакции (2.7.5) смещено вправо. В результате в растворе повышается концентрация ОН–, то есть реакция среды щелочная (рН>7). Реакция (2.7.5) в молекулярной форме имеет следующий вид: Na2S+HOHDNaHS+NaOH. Вторая ступень: НS–+НОНDН2S+NaOH (2.7.6) NaНS+НОНDН2S+NaOH. Константа диссоциации К1(Н2S)=10-7, поэтому можно заключить, что реакция (2.7.6) менее смещена вправо, чем реакция (2.7.5), то есть гидролиз в основном протекает по первой ступени, и в растворе Na2S преобладают ионы НS–, ОН– и Na+ в составе соединений NaHS и NaOH. Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой (CН3СООNH4 и другие), то гидролизу подвергаются катион и анион соли: СН3СОО–+NH4++НОНDСН3СООH+NН3·Н2О. (2.7.7) В подобном случае реакция среды близка к нейтральной и зависит от сравнительной силы образующихся кислоты и основания (соотношения констант диссоциации кислоты и основания). Если ККИС.>КОС., то реакция среды слабокислая, если КОС.>ККИС., то среда слабощелочная, если КОС.=ККИС., то среда нейтральная. Формулы для расчета количественных характеристик гидролиза различных типов солей приводятся в таблице 2.7.2.
Таблица 2.7.1 – Константы электролитической диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25° С
Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза. Чтобы усилить гидролиз, необходимо уменьшить концентрацию соли, повысить температуру, подкислить раствор соли, для которого рН>7, либо подщелочить раствор соли, для которого рН<7. При сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая – по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза обеих солей, и гидролиз может протекать необратимо.
Таблица 2.7.2 – Характеристики растворов гидролизующихся солей
Так, в растворах FеС13 и Na2S, взятых в отдельности, гидролиз протекает практически только по первой ступени, и устанавливаются соответственно равновесия (2.7.1) и (2.7.5). При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации: Н+ + ОН- = Н2О, При этом равновесия для реакций (2.7.1) и (2.7.5) смещаются вправо, вплоть до образования конечных продуктов гидролиза обеих солей. Иными словами, протекает необратимый совместный гидролиз этих двух солей: FeCl3 + 3Na2S + 6H2О = 2Fe(OH)3¯ + 3H2S + 6NaCl Fe3+ + 3S2-+ 6H2О = 2Fe(OH)3¯ + 3H2S По аналогичной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl3+, Cr3+, Fe3+ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.
|