Спряження потоків у біологічних системах

Для багатьох життєво важливих процесів, що проходять у відкритих біологічних системах, характерним є явище, яке називається спряженням потоків. Розглянемо суть цього явища, використовуючи основні положення термодинаміки незворотних процесів для відкритих біологічних систем, в яких крім дисипативних процесів дифузії, теплопровідності, в’язкості відбуваються також і хімічні (біохімічні) реакції.

Спочатку зупинимося коротко на описанні хімічних реакцій, що використовується в термодинаміці незворотних процесів. Для відкритих багатокомпонентних систем термо­ди­намічні потенціали містять, як зазначалося в розділі 7.1, доданок å m_і N_i, де сума береться по кількості компонентів . У хімічно (біохімічно) реагуючих системах вияв­ля­єть­ся корисним введення деякого внутрішнього парамет­ру (узагальненої координати) x, який називається степенем повноти, або числом обертів (пробігів) реакції. Зміна цього параметру є інтегральною характеристикою реакції, по­в’яза­ної зі зміною кількості молей dN_i реагуючих компонентів наступним співвідношенням:

dx = dN_i / n_i , (7.13)

де n_i – стехіометричні коефіцієнти реакції, тобто числові коефіцієнти перед хімічними символами речовин у рівнянні реакції . Очевидно, що зміна кількості молей всіх речовин в хімічно реагуючій системі повністю визна­чається зміною числа молей одного певного компоненту N_i, що й дозволяє ввести величину x. Зауважимо, що рівняння, яке зв’язує x, Т і Р (або V), є рівнянням стану системи з хімічними (біохімічними) реакціями. Тоді маємо

å m_і dN_i = (å n_i m_i) dx = – Adx, (7.14)

де величина зветься спорідненістю хімічної (біо­хі­міч­ної) реакції. Ця величина була введена у хімічну термодинаміку де Донде і характеризує близькість системи до хімічної рівноваги. Так, для ізобарично-ізотермічної системи маємо

а) у рівновазі А = 0 і, відповідно, зміна вільної енергії Гіббса D G = 0,

б) при D G < 0, А > 0 – реакція можлива,

в) приD G > 0, А < 0 – реакція виявляється неможливою.

Хімічні (біохімічні) реакції, поряд з розглянутими рані­ше незворотними процесами дифузії, теплопровідності, в’язкос­ті, також дають внесок у виробництво ентропії. Як було показано в попередньому параграфі, виробництво ентропії визначається добутком потоків J_i і термодина­міч­них сил Х_і, що їх викликають, тобто s = å J_i X_i. Для хімічно реагуючої системи вибір потоку J_хім і термодинамічної сили Х_хім визначається наступними співвідношеннями:

J_хім = dx / dt, X_хім = А / Т.

Відповідно виробництво ентропії у такій системі отри­мує додатковий внесок

s_хім = А (dx / dt) / T = AV_хім / Т, (7.15)

де V_хім = dx / dt – швидкість хімічної реакції.

Тепер перейдемо безпосередньо до поняття спряження потоків. Нехай у досліджуваній системі відбуваються одно­час­но дві реакції, котрі є єдиними джерелами незворотності. Тоді виробництво ентропії у відповідності з формулою (7.15) має вигляд

s = (А ₁ V ₁ + A ₂ V ₂) / T > 0

і є додатною величиною в силу 2-го закону термодинаміки. Дана нерівність має місце не тільки в тому випадку, коли кожний з доданків є додатним, але й тоді, коли один з них (скажімо, перший) – від’ємний, а другий – додатний і біль­ший першого за модулем, тобто

А ₁ V ₁ < 0, A ₂ V ₂ > 0, | A ₁ V ₁| < A ₂ V ₂.

У цьому випадку прийнято називати першу реакцію спряженою, а другу – спрягаючою. Очевидно, що одна перша реакція була б неможливою в ізольованій системі, оскільки для неї спорідненість А ₁ є від’ємна величина і виробництво ентропії в результаті цієї реакції також від’єм­не. Однак, ця реакція стає можливою через наявність іншої реакції, для якої виробництво ентропії є величина додатна.

Саме така ситуація і називається спряженням потоків, або спряженнямнезворотних процесів. Точніше кажучи, спряженням потоків (процесів) називається таке спів­від­но­шення між потоками (процесами), при якому до­дат­не виробництво ентропії від одного потоку (процесу) компен­сує зменшення ентропії від другого потоку (процесу), яке було б неможливе в ізольованій системі.

Приклад 1. Фосфорилювання глюкози відбувається в результаті такої реакції:

Глюкоза + Ф ® глюкозо-6-фосфат + Н₂О,

де Ф – іон фосфорної кислоти. Цей процес сам по собі виявляється неможливим, так як у результаті цієї реакції відбувається збільшення вільної енергії Гіббса на величину D G = 13.4 кДж / моль (див. кінець 7.1). Проте про­цес фосфорилювання стає можливим при його спряженні з іншим процесом – гідролізом АТФ:

АТФ + Н₂О ® АДФ + Ф.

Під час останньої реакції вільна енергія Гіббса зменшу­єть­ся на величину D G = –30.5 кДж / моль. Перша реакція (фосфорилювання глюкози) є спряженою, друга (гідроліз АТФ) – спрягаючою. Результуюча реакція (брутто-реакція) записується у вигляді

АТФ + глюкоза ® глюкозо-6-фосфат + АДФ.

Для такої результуючої реакції загальна зміна вільної енергії Гіббса є від’ємною величиною, яка дорівнює кДж / моль. Таким чином, спорідненість такої реакції є величиною додатною (А > 0), що робить її можливою.

Приклад 2. В ізольованій системі при наявностіодного сорту частинок процес дифузії йде в напрямку від місць, де концентрація речовин більша, в місця, де вона менша. При наявності хоча б двох сортів частинок, а в загальному випадку – у багатокомпонентній системі, потік частинок якого-небудь компоненту може рухатися в напрямку зростан­ня концентрації.

Приклад 3. Своєрідне поєднання процесів, котрі розгля­нуто в перших двох прикладах, відбувається при актив­ному транспорті речовини через біологічні мембрани, молекулярні механізми якого були описані в попередньому розділі 6. В результаті активного транспорту речовина (наприклад, іони натрію та калію) переноситься в напрямку збільшення концентрації. Такий спряжений процес виявля­єть­ся можливим завдяки спрягаючій реакції – реакції гідролізу АТФ.