Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Рассмотрим как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции:

аА(г) bВ(г).

При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

∆G реакции = b G _B – а G _А = 0илиа G _А = b G _B. (3.20)

 

При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления (концентрации) всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления (концентрации) веществ называются равновесными.

Запишем условие равновесия с учетом уравнений (3.16) и (3.20):

a(G ^o_А+ RT ln р _A)=b(G ^o_B+ RT ln р _B).

Для рассмотренной реакции:

∆G реакции=b(G ^o_B+ RT ln p _B)−a(G ^o_А+ RT ln p _A)=0,

Соотношение равновесных парциальных давлений − величина для данных условий постоянная и называется константой равновесия (Кр):

Следовательно, можно записать, что:

∆ G ^o p=−RTlnKp. (3.21)

Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции N₂(г) + 3H₂(г) 2NH₃(г) константа равновесия запишется как

где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения (3.17) и (3.21):

^. (3.22)

 

Из уравнения (3.24) видно, что К_р для данной системы зависит только от температуры. При данной температуре это величина постоянная и не зависит от первоначальных количеств взятых для реакции веществ.

При использовании молярных концентраций веществ, участвующих в реакции, равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия (К_с), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для рассмотренной выше реакции константа равновесия запишется как

,

где, [N₂], [NH₃], [H₂] - равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, моль/л.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между К_р и К_с можно выразить уравнением

, (3.23)

где R − газовая постоянная, равная 0,082 л×атм/моль×К; Dn− изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции: Dn=(b–а) − для приведенной выше реакции.

Например, для реакции синтеза аммиака N₂(г)+3H₂(г) 2NH₃(г)

Dn=2–(1+3)=–2 и К_р = К_с (RT)^-2.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется) или реакция протекает в растворе, то К_р = К_с.

Например, для реакции N₂(г) + O₂(г) 2NO(г), К_р = К_с.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются. Например, для реакции

MgCO₃(тв) MgO(тв) + CO₂(г)

константа равновесия запишется как

К_р = р , K_с =[CO₂]_равн.