Теорія електролітичної дисоціації

Розпад електроліту на йони під дією полярних молекул розчинника або високої температури називається процесом електролітичної дисоціації (йонізації).

NaC1_крист. Na¹⁺ + C1¹⁻

К₂SO₄ 2К¹⁺ + SO₄^2– .

Однією з кількісних характеристик процесу електролі-тичної дисоціації (йонізації) є ступінь дисоціації (α − альфа).

Ступінь дисоціації – це відношення числа N молекул, що розпалися на йони до загального числа N_заг. розчинених молекул речовини:

a = , або a = =

Якщо α > 0,3, то такий електроліт вважається сильним, а якщо α < 0,3 – слабким.

Ступінь дисоціації залежить від:

1). природи розчинника: чим більш полярна молекула розчин-ника, тим вищий ступінь йонізації (дисоціації) речовини, що розчиняється;

2). температури − вплив температури можна оцінити за принципом Ле Шательє: якщо електролітична дисоціація – ендотермічний процес, то з підвищенням температури сту-пінь йонізації зростає, а при зниженні – падає.

3) концентрації розчину: чим менша концентрація речовини в розчині, тим більший ступінь дисоціації речовини в ньому.

Нехай дана важкорозчинна речовина КatАn з певною молярною концентрацією (с (Х)) та певним ступенем йонізації (дисоціації) (a (Х)).

У воді відбувається процес йонізації (дисоціації):

КatАn Кat¹⁺ + Аn¹⁻

за р.р. n 1 моль 1 моль 1 моль

рівноважна с с−aс aс aс

Тоді: К_йон. = = = =

= .

У разі слабкого електроліту α<<1, тоді знаменик наближається до одиниці. Формула набуває вигляду:

К_йон. = сα².

Зазначене співвідношення називається законом розбав-лення Оствальда.

 

7.6. Поняття про сильні електроліти.

Активність

У сильних електролітів ступінь дисоціації високий, що призводить до накопичення в розчині великої кількості йонів, а це в свою чергу викликає взаємодію протилежно заряджених йонів. При цьому йони підходять один до одного на близьку відстань і утворюють, так звану, йонну пару – складний агрегат, що утворений із двох протилежно заряджених йонів, які оточені молекулами розчинника. Такий процес називається асоціацією; він призводить до того, що реальна концентрація йонів у розчині зменшується.

У 1917 році Льюїс увів формальне уявлення про ефективну концентрацію – активність. Активність зв’язана з дійсною концентрацією розчиненої речовини таким співвідношенням:

а = f × с (Х),

де а – активність, с (Х) – молярна концентрація речовини,

f – коефіцієнт активності, який можна визначити за довідником, попередньо знайшовши йонну силу розчину (m), яка дорівнює напівсумі добутків концентрації кожного йону на квадрат його заряду:

m = 0,5(с₁×z₁² + с₂×z₂² + … с_n×z_n²)

 

7.7. Визначення сили кислот і основ.

Схема Косселя

Характер електролітичної дисоціації гідроксидів загаль-ної формули сполуки ЕОН залежить від порівняння міцності зв’язків Е–О та О – Н і може протікати за двома типами:

І. ЕОН Е⁺ + ОН^–

ІІ. ЕОН ЕО^– + Н⁺

При співвідношенні сили основних гідроксидів мова йде про міцність зв’язку І-го типу, а при оцінці сили кислотних гідроксидів розглядається міцність зв’язку ІІ-го типу. Суть схеми Косселя полягає в застосуванні до частинок, що утвори-лися внаслідок процесу дисоціації, закону Кулона:

F = k , де

F – сила взаємодії; q – заряд частинок;

r – відстань між частинками; k – коефіцієнт пропорційності

І тип розриву зв’язків (визначення сили основи).

Між центральним атомом і гідроксильною групою, що дисоціює, виникає сила притягання. Наприклад:

HO

НО−Fe²⁺−OН^–1 Fe³⁺−OН^–1

HO

a) б)

У випадку а) і б) відстань між атомами заліза і гідроксильною групою однакова, тому, враховуючи значення зарядів, на центральному атомі, констатуємо, що сила притя-гання у випадку б) більша. Отже, основні властивості у Fe(ОН)₃ виражені слабше.

У випадку, коли основи відрізняються між собою радіу-сами центральних атомів:

НО−Са²⁺−OН¹⁻ НО−Ва²⁺−OН¹⁻

в) г)

сила притягання між частинками буде більшою там, де менший радіус, тобто у випадку в). Тому сильнішою основою буде Ва(ОН)₂.

Отже, сильнішою основою є сполука, у якої менший ступінь окиснення та більший радіус центрального атома.

ІІ тип розриву зв’язків (визначення сили кислот).

Між центральним атомом і Гідроген-іоном кислоти, що дисоціює, виникає сила відштовхування (бо заряджені ці частинки однаково). Наприклад:

 

О−Н¹⁺ О О−Н¹⁺

О = S S

О−Н О О−Н

а) б)

У випадку а) і б) відстань між атомами Сульфуру та Гідроґену однакова. Тому силу відштовхування визначає вели-чина умовного заряду на атомі Сульфуру. Звідси висновок: сильнішою буде кислота з більшим зарядом на атомі Сульфуру, тобто сульфатна кислота Н₂SО₄ (б).

Порівнюючи силу кислот, що різняться радіусами центральних атомів,

О О−Н¹⁺ О О−Н¹⁺

S Sе

О О−Н О О−Н

в) г)

констатуємо, що сильнішою буде та кислота, що має менший радіус центрального атому, а тому сильнішою є Н₂SО₄ (в). Отже, сильнішою кислотою є сполука, у якої більший умовний заряд на центральному атомі та менший його радіус.