О-алкилирование (получение простых эфиров)

В качестве алкилирующих агентов гидроксигруппы могут быть использованы алкилгалогениды, непредельные соединения, спирты, эфиры серной и сульфокислот.

1. Алкилгалогениды для О- алкилирования применяются чаще всего:

 

А) Особенно часто используют доступные и дешёвыеметил- и этилхлориды. Алкилирование ими ведут в автоклавах под давлением, поскольку эти вещества имеют низкую температуру кипения.

Так, метилирование гидрохинона проходит при нагревании водного раствора его натриевой соли с хлористым метилом при температуре 100°С и давлении 2 МПа:

Б) Алкилгалогенид может иметь сложное строение:

2. Непредельные соединения для О-алкилирования используются реже. Так, при получении b-этоксипропионитрила (для витамина В₁) используют акрилонитрил:

3. О-Алкилирование спиртом в присутствии минеральной кислоты используется довольно редко и применяется главным образом для получения диалкиловых эфиров и алкоксипроизводных нафталинового и антраценового ряда. Механизмы S_N1 и S_N2 (см.мех-зм алкилирования аминов спиртами):

4. О-Алкилированиеэфирами серной кислоты и ароматических сульфокислот имеет значительно большее значение.

Реакция метилирования диметилсульфатом протекает в щелочной средев две стадии. Щелочь повышает нуклеофильность субстрата и нейтрализует выделяющуюся кислоту:

Первая стадия протекает легко при температуре ниже 50°С. Вторая стадия протекает в гораздо более жестких условиях (примерно 100°С) и

При метилировании феноловпри 100°С метильные группы диметилсульфата используются примерно на 90%.

Недостатком метода является токсичность диметилсульфата и неполное использование метильных групп.

Алкилирование фенолов эфирами ароматических сульфокислот протекает гладко при кипячении с обратным холодильником смеси фенолята и соответствующего эфира аренсульфокислоты.: