ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 5 страница

Некоторые соединения, конформации которых лишены каких-либо элементов симметрии, вообще не могут кристаллизоваться, или кристаллизуются очень трудно. Например, 3-метилпентан; 3-метил-гептан; 2, 3-диметилпентан. Эти соединения при замораживании стеклуются.

 

Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Поэтому они и получили название парафинов (обладают малым сродством). С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют весьма медленно. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl₂ и Br₂, не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая кислота. При высоких температурах протекают лишь некоторые реакции замены атомов водорода на различные атомы и группы. При этом получаются производные углеводородов.

В алканах связи С–Н и С–С малополярны и прочны. Поэтому для образования карбкатионов и карбанионов (гетеролитический разрыв связи) нужно много энергии. В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов. Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции радикального замещения.

– Галоидирование

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl хлористый метил

CH₃Cl + Cl₂ ® CH₂Cl₂ + HCl хлористый метилен

CH₂Cl₂ + Cl₂ ® CHCl₃ + HCl хлороформ

CHCl₃ + + Cl₂ ® CCl₄ + HCl четыреххлористый углерод.

В.В. Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семёновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала.

Энергия диссоциации связей при температуре 25 °С:

С–С – 345, 6 кДж× моль^-1;

С–Н – 413, 0 кДж× моль^-1;

Cl–Cl – 242, 7 кДж× моль^-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl×:

Далее:

CH4 + Cl× ® CH3× + HCl CH3× + Cl2 ® CH3Cl + Cl× CH3Cl + Cl× ® CH2Cl× + Cl CH2Cl× + Cl2 ® CH2Cl2 + Cl×	– это реакция роста цепи
и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора:

Cl× + Cl× ® Cl₂, или вследствие реакции атома хлора со свободным радикалом (что вероятнее): Cl× + CH₃× ® CH₃Cl.

Хлорирование метана, особенно с целью получения CCl₄, проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы служат исходными веществами для многих органических синтезов.

– Нитрование

При температуре» 500 °С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH₄ + HО–NO₂ ® CH₃NO₂ + H₂O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН₃–СН₃ + HNO₃ ® СН₃–СН₂NO₂ + H₂O

СН₃–СН₃ + 2HNO₃ ® 2CH₃NO₂

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO₂ играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO₃ и нагревании до t = 140 °С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности нет.

– Сульфирование

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

– Сульфохлорирование

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO₂ + Cl₂:

С₂H₆ + Cl× ® С₂H₅× + HCl

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

– Окисление

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на н -алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С₈ – С₁₈:

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

– Дегидрирование

При t = 300 °C…400 °С алканы, пропущенные над катализатором (оксид хрома и алюминия), теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

– Изомеризация

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl₃, H₂SO₄ и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета:

 

1.2 Алкены (этиленовые углеводороды или олефины)

Гомологический ряд алкенов начинается с этилена.

В этиленовых углеводородах обязательно имеются два атома углерода, которые на связь между собой затрачивают по две валентности. Между ними образуется двойная связь, о природе которой упоминалось ранее. Углероды, связанные двойной связью, находятся в sр²-гибридном состоянии и образуют между собой за счет sр²-орбиталей s-связь. Перекрывание электронных облаков их р -электронов создает
π -связь.

Атомы молекулы этилена лежат в одной плоскости, и углы между связями составляют 120°.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С_nН_2n.

Изомерия. Номенклатура

Как и в ряду предельных углеводородов структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда. Однако число изомеров значительно больше. Изомерия олефинов обусловлена, во-первых, строением углеродной цепи, во-вторых – положением двойной связи в цепи и в-третьих – пространственным расположением атомов или групп при углеродах с двойной связью. Последний вид изомерии носит название геометрической или цис-транс -изомерии. Если вращение вокруг простой s-связи требует небольшого количества энергии
(8…20 кДж·моль^-1), которая сообщается молекуле при комнатной температуре и даже ниже, при вращении вокруг двойной связи должна разрываться π -связь, а это примерно 250 кДж·моль^-1. Поэтому поворот вокруг двойной связи возможен лишь при высоких температурах, облучении или присутствии катализаторов, когда π -связь разрывается. По этим причинам в алкенах не существует изомеров вращения вокруг двойной связи, а олефины из-за невозможности вращения вокруг двойной связи при обычных условиях присутствуют в виде стабильных геометрических изомеров. Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением этих заместителей относительно плоскости π -связи. Так, в молекуле бутена-2 группы СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис -изомере, либо по разные стороны в транс -изомере:

При гидрировании оба бутена-2 дают один и тот же бутан.

Называют алкены по различным номенклатурам. В тривиальной номенклатуре к названию соответствующего радикала предельного углеводорода добавляют суффикс –ен: этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, амилен и т.д. По рациональной номенклатуре олефины называются как производные этилена. При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК в качестве основной цепи соединения выбирается самая длинная углеродная цепочка, включающая двойную связь. За основу названия берется название алкана с заменой окончания -ан на
-ен. Цифрой обозначают номер атома углерода, за которым следует двойная связь. Нумеровать углеродные атомы основной цепи следует с того конца, к которому ближе двойная связь.

Например:

СН₂=СН₂ этилен; этен

 

Способы получения

– Основным промышленным источником олефинового сырья являются процессы крекинга и пиролиза нефтяных фракций. Эти процессы дают смесь легких газообразных алкенов С₂ – С_5, которая сжижается при пониженной температуре и повышенном давлении и разгоняется на фракции С₂, С₃, С₄. Большое количество олефинов дают газы коксования и процессы дегидривания алканов. Реакция в последнем случае протекает при температуре ~300 °С на катализаторе оксид хрома:

­– Дегидратация спиртов. Это обычный лабораторный способ получения этиленовых углеводородов.

Реакцию можно проводить в паровой фазе при температуре
300 °C…400 °С на Al₂O₃ и в жидкой фазе с катализаторами H₂SO₄, H₃PO₄ и др. В зависимости от природы одни спирты дегидратируются легче, другие – труднее. Так, третичные спирты отщепляют воду уже при перегонке.

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко водород отщепляется от соседнего, наименее гидрогенизированного, атома углерода, так как он наиболее подвижен:

На практике это правило выполняется не строго. Оно лишь указывает на преимущественный порядок отщепления воды.

При дегидратации спиртов С₄ и выше может получаться смесь олефинов с различным положением двойной связи и даже изменяться углеродный скелет:

– Из галогенпроизводных отщеплением галогенов или галогеноводородов.

Моногалогенпроизводные дают алкены при действии щелочей в спиртовом растворе или органических оснований (диметиланилин, хинолин).

В общем случае направление дегидрогалогенирования соответ-ствует правилу Зайцева.

Действие цинковой пыли на дигалогенопроизводные, у которых атомы галогенов расположены у соседних углеродов.

– Гидрирование соединений с тройной связью (ацетиленов) над не очень активным катализатором (Fe, частично «отравленные» Pd и Pt).

Физические свойства

Величины физических свойств алкенов в целом подчиняются общим закономерностям их изменений в гомологических рядах органических соединений, описанным ранее.

Этиленовые углеводороды С₂ – С₄ при нормальных условиях – газы; С₅ – С₁₇ – жидкости, С₁₈ и выше – твердые вещества. Изомеры с нормальной углеродной цепочкой кипят выше, чем изомеры с разветвленной цепью. Сдвиг двойной связи к середине молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис -изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс -изомеры. Перемещение двойной связи к центру молекулы повышает также и температуру плавления. Температура плавления транс -изомеров выше, чем для цис -изомеров (таблица 2). Плотность олефинов меньше единицы, но выше, чем соответствующих алканов. В гомологическом ряду она увеличивается. В воде олефины растворимы слабо.

 

Таблица 2 – Температуры кипения, плавления и плотности ряда алкенов

Соединение	Формула	tплав, °С	tкип, °С	d420, г/см3
Этилен		– 169, 2	– 103, 8	0, 570
Пропилен		– 185, 2	– 47, 7	0, 610
Бутен-1		– 185, 3	– 6, 3	0, 630
Цис -бутен-2		– 138, 9	3, 5	0, 644
Транс -бутен-2		– 105, 9	0, 9	0, 660
Изобутилен		– 140, 8	– 6, 9	0, 631
Пентен-1	C5H10	– 165, 2	+ 30, 1	0, 641
Гексен-1	C6H12	– 139, 8	63, 5	0, 673
Гептен-1	C7H14	– 119, 0	93, 6	0, 697

 

Химические свойства

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, которая представляет собой сочетание s- и π -связей. Энергия диссоциации s-связи –
350 кДж·моль^-1, π -связи – 257 кДж·моль^-1. Поэтому π -связь сравнительно легко разрывается и образовывает по месту двойной связи две свободные валентности. По этой причине наиболее характерной для олефинов является реакция присоединения. Однако алкены способны и к реакциям замещения, хотя и в меньшей степени.

 

 

– Каталитическое гидрирование

В присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni олефины присоединяют водород с образованием алканов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением, что и исходный олефин:

При гидрировании алкены сорбируются на катализаторе по фрагменту с двойной связью. Поэтому они гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи (правило С.В.Лебедева).

– Присоединение галогенов протекает очень легко и является качественной реакцией на этиленовую двойную связь.

Скорость присоединения зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно, на свету. Чем больше заместителей у двойной связи, тем легче идет присоединение галогена. Это объясняется поляризацией двойной связи под действием заместителей.

Присоединение галоидов к олефинам чаще всего протекает по ионному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь. Частично поляризуясь, она оттягивает, а затем и захватывает π -электроны двойной связи. Образуется так называемый π -комплекс. Затем один из атомов (более положительный) галоида присоединяется к атому углерода. К полученному карбониевому катиону присоединяется затем анион галогена.

Поскольку первым присоединяется положительно заряженный ион галогена, реакция называется электрофильным присоединением.

­– Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов и других полярных молекул (H₂O, HOCl, и др.) протекает в соответствии с правилом В.В.Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода, участвующему в двойной связи.

Направление присоединения галогеноводородов (и правило Марковникова) объясняется следующим образом. Радикалы (в пропилене – это метильная группа), которые связаны с углеродом при двойной связи, за счет индукционного эффекта отталкивают электроны в сторону двойной связи. В том же направлении действует эффект сверхсопряжения, который оттягивает электронную плотность от метильной группы в сторону ненасыщенной группировки. Двойная связь поляризуется. При раскрытии двойной связи положительно заряженный водородный атом присоединяется к отрицательно поляризованному углероду.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме реакции. В случае радикального процесса порядок присоединения обратный (перекисный эффект Караша). Реакция цепная и инициируется пероксидами.

Радикал брома, в принципе, может присоединяться к любому атому углерода при двойной связи. Однако вторичный или третичный, но не первичный, радикал бромистого алкила более устойчив. Поэтому бром присоединяется к крайнему углероду.

– Хлорноватистая кислота, диссоциирующая по связи О­–Cl (при этом положительной частицей является хлор) присоединяется в соответствии с зарядами получающихся при этом частиц и зарядами на атомах углерода в алкене. Сама хлорноватистая кислота образуется при растворении хлора в воде:

– Олефины в присутствии кислых катализаторов присоединяют воду. В лабораториях для этого используют серную кислоту:

В промышленности катализатором служит фосфорная кислота на носителе.

– Окисление

а) Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO₃) приводит к образованию гликолей. Реакция Вагнера является качественной реакцией на двойную > С=С< связь (протекание ее сопровождается появлением красно-коричневого осадка диоксида марганца).

б) При более энергичном окислении перманганатом калия (концентрированный водный раствор), хромовой кислотой, азотной кислотой происходит разрыв по двойной связи с образованием кетонов и кислот:

По составу получаемых продуктов можно судить о строении углеродного скелета исходного олефина и положении двойной связи в нём.

в) Кислород воздуха в присутствии солей серебра превращает олефины в эпоксиды. Простейшим эпоксидом является окись этилена.

г) Для установления строения олефинов важна реакция озонирования с образованием озонидов.

Образующиеся озониды чрезвычайно неустойчивы и взрывоопасны. Они тотчас по получении разлагаются водой до соответствующих альдегидов или кетонов.

При этом по строению получаемых альдегидов и кетонов можно судить о строении молекулы исходного алкена.

– Для промышленности большой интерес представляют реакции алкилирования алканов алкенами. При помощи этих реакций можно удлинять углеродную цепь углеводородов и получать алканы изостроения, которые используют для повышения октановых чисел моторных топлив. Реакция идет в присутствии кислых катализаторов AlCl₃, BF₃, H₂SO₄, H₃PO₄.

– В присутствии катализаторов олефины изомеризуются. При этом может изменяться положение двойной связи или углеродный скелет, или и то и другое одновременно.

– Полимеризация олефинов

Полимеры представляют собой соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся структурных звеньев, каждое из которых образовалось из молекул определенного соединения, называемого мономером. Полимеры могут иметь большую молекулярную массу, кратную молекулярной массе мономера. Полимер приобретает свойства, отличные от свойств мономера, из которого он получен. Процесс полимеризации олефинов был открыт Бутлеровым на примере ди- и тримеризации изобутилена в присутствии H₂SO₄.

2, 4, 4-триметилпентен-1 в этих условиях частично изомеризуется в 2, 4, 4-триметилпентен-2.

Гидрированием обоих продуктов получают изооктан для обогащения бензина.

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть радикальной, или инициированной и ионной, или каталитической. Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными распадаться на радикалы (это – пероксиды и некоторые другие соединения), а также действием света и тепла.

Каталитическая полимеризация протекает в результате образования из молекул мономера ионов. Катализатор при этом регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс цепной и протекает с большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при низких
(до минус 100 °С) температурах. Катализаторами служат кислоты, AlCl₃, BF₃ и другие соединения.

Высокоэффективными катализаторами оказались комплексные соединения триалкилалюминия с TiCl₄ (катализаторы Циглера). Под действием этих катализаторов из несимметричных олефинов, например, пропилена, получаются полимеры стереорегулярного строения. Так, при полимеризации пропилена метильные группы могут располагаться по одну сторону от плоскости полимерной цепи. Это так называемые изотактические полимеры.

Размещение метильных групп поочередно по обе стороны плоскости приводит к синдиотактическим полимерам.

При беспорядочном расположении метильных групп в пространстве получается атактический полимер. Полимеры стереорегулярного строения по механической прочности, термической стойкости, эластичности значительно превосходят атактические полимеры.

 

Применение алкенов

Олефины очень широко используют в промышленности. Именно с олефинов начинаются химические цепочки синтезов огромного числа различных органических соединений в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, в полимерной отрасли, фармацевтической химии, в отраслях малотоннажной химии и так далее.

Вот некоторые примеры.

Этилен в больших количествах выделяется из газов крекинга нефтяных фракций и газов коксования. Он используется для получения полиэтилена, этилового спирта, уксусного альдегида, уксусной кислоты, дихлорэтана → хлористого винила → полихлорвинила; этилбензола → стирола → синтетического каучука, полистирола, окиси этилена и других целей.

Пропилен также выделяют из газов крекинга. На его основе получают полипропилен, изопропиловый спирт → ацетон, хлористый аллил → аллиловый спирт, изопропилбензол → ацетон + фенол и так далее.

 

1.3 Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные связи. Их общая формула С_nН_2n-2. Свойства этих соединений в значительной мере зависят от взаимного расположения двойных связей. По этому признаку алкадиены можно отнести к трем различным группам:

– Углеводороды с кумулированными двойными связями. В этих соединениях обе двойные связи примыкают к одному углероду. По названию первого представителя этого ряда такая система связей называется еще алленовой

– Углеводороды с сопряженными (или конъюгированными) двойными связями. Простейшим соединением является дивинил

– Углеводороды с изолированными двойными связями. Например:

 

Номенклатура диеновых углеводородов

Диеновые углеводороды называют по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам. В последнем случае алкадиены называют так же, как и алкены, только вместо окончания –ен ставится окончание –диен и буква н в названии алкана для благозвучия опускается.

 

Для диенов с изолированными двойными связями характерны обычные реакции олефиновых углеводородов, только в них принимает участие не одна, а две двойные практически независимые друг от друга связи.

Диены с кумулированными и сопряженными двойными связями проявляют своеобразные свойства.

Углеродный атом в алленах, несущий две двойные связи, находится в sp -гибридном состоянии, поэтому все три углеродных атома в аллене лежат на одной прямой. Аллены легко гидратируются с образованием кетонов.

Они способны полимеризоваться с образованием четырехчленных циклов. Это свойство алленов используется для синтеза производных циклобутана.

 

Сопряженные диеновые углеводороды вызывают наибольший теоретический и практический интерес. Они способны к полимеризации и получающиеся при этом полимеры обладают ценными техническими свойствами. Рассмотрим методы получения и свойства сопряженных диеновых углеводородов детальнее.

 

Способы получения