ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 6 страница– Наиболее распространённым промышленным методом получе-ния дивинила является дегидрирование бутан-бутиленовой фракции, полученной пиролизом нефтяных дистиллятов. Процесс проводится в одну или в две стадии в присутствии катализатора (Cr2O3 + Al2O3 + Cu+2).
Таким же способом получают изопрен из изопентан-амиленовой смеси, предварительно подвергая её изомеризации. – Другой, применяемый с 1932 года, промышленный синтез бутадиена-1, 3 по С.В. Лебедеву заключается в пропускании паров этилового спирта при температуре 400 °C…500 °С над катализатором из оксидов магния и цинка 2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2
Дивинил с хорошим выходом получается за один проход через катализатор. Реакция протекает через несколько стадий с промежуточным образованием альдегидов и двухатомных спиртов. – Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей (двухатомных спиртов):
– Изопрен получают также конденсацией изобутилена с муравьиным альдегидом. Процесс протекает в присутствии 25 %-ной Н2SO4 через стадию образования диметилизодиоксана
который дегидратируется в изопрен
Помимо этих промышленных синтезов дивинила и изопрена существует целый ряд методов их получения в лабораторных условиях. Описание этих методов можно найти в учебных пособиях и монографиях.
Физические свойства Дивинил при комнатных условиях – газ (tкип= – 3, 00 °С; tплав =
Химические свойства Во введении упоминалось, что в углеводородах типа дивинила возникает так называемое сопряжение за счёт перекрывания
Молекулу дивинила иногда упрощённо изображают таким образом:
Особенность химического поведения сопряженных систем как раз и состоит в способности этих систем реагировать как единое целое. Благодаря этому они могут присоединять различные вещества не только по двойным связям (1, 2-присоединение), но и к крайним атомам углерода системы сопряжения (1, 4- присоединение). – Присоединение водорода в присутствии катализатора.
– Таким же образом идёт присоединение галоидов и галоидоводородов.
- Диеновый синтез, или реакция Дильса–Альдера Диеновый синтез – это реакция присоединения сопряженного диена по типу 1, 4 по двойной активированной связи диенофила. Особенно легко эта реакция протекает тогда, когда двойная связь в диенофиле активизирована электроноакцепторным заместителем. Реакция может идти только с сопряженными диенами:
Присоединение идёт при лёгком нагревании. Эта реакция используется для количественного определения сопряженных диенов и образования соединений с шестичленными циклами. - Полимеризация Этот процесс представляет огромный промышленный интерес, поскольку в результате полимеризации получаются каучукоподобные продукты. Полимеризация может протекать под действием катализаторов и инициаторов. Катализаторы (металлоорганические соединения) ускоряют ионные реакции соединения в 1, 4-положения. Инициаторы (пероксиды) ускоряют радикальную полимеризацию смешанного типа в 1, 2- и 1, 4-положения. Щелочные металлы также катализируют 1, 2- и
Особенно ценные продукты получаются при стереорегулярной полимеризации по типу 1, 4 с образованием цис -конфигурации каждого остатка. Такой процесс идёт на металлоорганических катализаторах
Большое техническое применение имеют сополимеры диеновых углеводородов со стиролом, акрилонитрилом и другими продуктами.
Каучук Натуральный каучук получают обработкой сока растений каучуконосов: гевеи, гваюлы, кок-сагыза, тау-сагыза и других. Это липкое мягкое вещество, имеющее малую прочность, набухающее во многих органических растворителях и непосредственно не имеющее технического применения. Лишь после открытия процесса вулканизации каучук нашёл широкое применение в виде резины. Строение натурального каучука в настоящее время известно во всех деталях. Он на 95 % состоит из стереорегулярного цис -полимера изопрена. Кстати, транс -полиизопрен тоже встречается в природе в виде гуттаперчи. Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах 150000–500000. Макромолекула каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 изопреновых остатков. Такое строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность и способность обратимо растягиваться до 900 % первоначальной длины. Отсутствие в большинстве стран рентабельных источников натурального каучука, стремление получить материалы, превосходящие по ряду свойств (масло- и морозостойкость, прочность к истиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука (далее – СК). В 1932 году впервые в мире в СССР осуществлён промышленный синтез СК по методу С.В.Лебедева. Мономерами для СК служат, в основном, диены: дивинил, изопрен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1, 3). Для улучшения технических свойств СК диены часто полимеризуют совместно с мономерами, имеющими активный винильный остаток Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов даёт СК, повторяющий по свойствам натуральный каучук. Бутадиен-стирольный каучук является лучшей маркой СК для автомобильных покрышек. Бутадиен-нитрильный каучук обладает вязкостью натурального и превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости. Бутилкаучук – сополимер изобутилена с дивинилом обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, хороший изолятор для проводов и кабелей. Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой повышается прочность, термостойкость, устойчивость к действию растворителей. При вулканизации к каучукам иногда добавляют наполнители (например, сажу) и красящие вещества. Вулканизация заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой образуются дисульфидные мостики:
Радикальная полимеризация приводит к образованию поперечных связей:
1.4 Алкины (ацетиленовые углеводороды) Ацетиленовые углеводороды – это большая группа органических соединений, которая характеризуется присутствием двух атомов углерода, связанных тройной связью. Общая формула ацетиленов
Ранее уже говорилось, что атомы углерода при тройной связи находятся в sр -гибридном состоянии и молекула ацетилена линейна.
Изомерия и номенклатура Изомерия ацетиленов определяется положением тройной связи и строением углеродного скелета. Называют ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК и по так называемой «ацетиленовой» номенклатуре. По «ацетиленовой» номенклатуре названия гомологов ацетилена строятся прибавлением к ацетилену названий радикалов, замещающих в нём атомы водорода. В случае номенклатур ИЮПАК пользуются теми же правилами, что и при названии олефинов, только окончание -ен заменяется на -ин.
Способы получения Рассмотрим вначале методы промышленного получения ацетилена. – До недавнего времени основным источником ацетилена служил карбид кальция СаС2. Ацетилен получается при разложении карбида кальция водой:
Метод найден Вёлером ещё в 1862 г., но сохранил свое значение до сих пор. Однако он энергоёмок при получении карбида кальция. – Пиролиз углеводородов Пиролиз метана осуществляется нагреванием природного газа до температуры 1400 °C. Он приводит к образованию ацетилено-водо-родной смеси.
Метод также энергоёмок. – При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана расходуется на раскаливание аппарата, а остальной метан подвергается пиролизу.
Пиролиз метана ведется в крупном промышленном масштабе и является вторым после карбидного способа производства ацетилена. – Пиролиз жидких углеводородов при температурах Ацетилен и его гомологи могут быть получены также следующими способами. – Действием спиртовой щёлочи на дигалогеналканы и галогеналкены.
– Алкилированием металлических производных ацетилена.
Физические свойства Общие закономерности в температурах кипения и плотностях ацетиленов аналогичны закономерностям в рядах алканов и алкенов. Тройная связь повышает температуры кипения и плотности углеводородов. Ацетилен: tкип = – 83, 6 °C; tплав= – 81, 8 °C ; d420 = 0, 62 Пропин: tкип = – 23, 3 °C; tплав= – 104, 7 °C; Бутин-1: tкип = – 8, 3 °C; tплав= – 130, 0 °C.
Химические свойства При sр -гибридизации углеродных атомов, участвующих в образовании тройной связи, электроны, образующие тройную связь, оказываются втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособны.
При этом атомы углерода приобретают небольшой положительный заряд, что протонизирует водороды и они приобретают повышенную подвижность и слабокислый характер. Поэтому, несмотря на большую ненасыщенность, ацетилены менее активны в реакциях электрофильного присоединения с разрывом p -связи (например, присоединение галогенов), чем олефины. И наоборот, они более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (H2O, спирты, амины). Для ацетиленов с концевой тройной связью характерен также второй тип реакций, обусловленый подвижностью водородов при углеродах с тройной связью. Это реакции замещения этих водородов на металлы и присоединения самих ацетиленов с диссоциацией по связи ≡ С-Н. Реакции присоединения по тройной связи – Гидрирование ацетиленов протекает в тех же условиях, что и гидрирование олефинов. При этом реакция идет медленнее. Однако в смеси олефинов и ацетиленов в первую очередь гидрируются алкины, так как на поверхности катализатора они сорбируются прочнее и не допускают контакта с ней молекул алкенов. Это позволяет селективно удалять ацетилены из смесей их с олефинами.
– Присоединение к ацетиленам хлора, брома и йода также идёт медленнее, чем к алкенам.
В промышленности от тетрахлорэтана под действием щелочей отщепляют HCl и получают важный растворитель – трихлорэтилен: Гидролиз трихлорэтена даёт другой ценный продукт – монохлоруксусную кислоту:
– Галогеноводороды присоединяются к ацетилену с образованием этиленовых моногалогенидов, а затем и дигалогеналканов.
Это один из технических способов получения хлористого винила. – Присоединение воды В промышленности эту реакцию ведут по Кучерову в присутствии сульфата ртути или гетерогенных катализаторов. Из ацетилена получают уксусный альдегид из его гомологов – кетоны.
Присоединение идет по правилу Марковникова. – Спирты присоединяются к ацетиленам по правилу Марковникова в присутствии алкоголятов (RONa). Получаются простые виниловые эфиры, которые используют как мономеры.
– В реакциях с органическими кислотами получают сложные виниловые эфиры, которые тоже используются как мономеры (присоединение – по Марковникову).
– Ацетилен в присутствии медных солей присоединяет также синильную кислоту с образованием важного мономера – акрилонитрила.
– Полимеризация а) при нагревании с активированным углем образуется бензол.
б) в присутствии CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется и тримеризуется линейно с образованием винилацетилена и дивинилацетилена.
Винилацетилен гидрохлорируют с образованием хлоропрена, который идет на получение хлоропренового каучука.
Реакции, обусловленные повышенной подвижностью водород-ных атомов при углеродах с тройной связью – Атомы водорода могут быть замещены на металлы (натрий, серебро, медь и другие).
ацетиленид натрия Ацетилениды исключительно взрывоопасны в сухом виде.
Эти соединения используются для получения кислот и спиртов с тройной связью.
Ацетилены с концевой тройной связью могут присоединяться с разрывом связи CH, сохраняя тройную связь (проявление кислотных свойств). – В промышленности на катализаторах проводят конденсацию ацетилена с муравьиным альдегидом (ацетилен после диссоциации по связи ≡ С-Н присоединяется по месту разрыва p -связи С=О).
Из первого продукта получают глицерин, из второго – дивинил и адипиновую кислоту. – Ацетиленовые углеводороды способны изомеризоваться с перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Как установил А.Е. Фаворский, промежуточными продуктами в этих реакциях являются алленовые углеводороды.
Отдельные представители
Ацетилен В последние десятилетия ацетилен получил очень широкое применение в промышленности. Частично при рассмотрении химических свойств состоялось знакомство с областями его использования. Из ацетилена получают пластмассы, каучук, растворители, он используется для ацетиленовой сварки и резки металлов и т. д.
Винилацетилен Винилацетилен получается из ацетилена и как побочный продукт пиролиза метана на ацетилен. Подобно дивинилу он присоединяет в 1, 2 – и 1, 4 – положения. Диацетилен В технике получается как побочный продукт пиролиза метана. Диацетилен очень активен в реакциях присоединения. Например:
На базе диацетилена получено много технически ценных продуктов.
1.5 Алициклические углеводороды Алициклическими называются соединения, включающие в свой состав цикл из углеродных атомов, за исключением большого класса ароматических соединений. Приставка «али» дана за сходство химических свойств этих веществ с алифатическими соединениями. Это сходство проявляется, прежде всего, в химическом поведении алициклических соединений. Простейшими углеводородами алициклического ряда являются циклоалканы, т.е. насыщенные циклические углеводороды. Они имеют также и другие названия: полиметиленовые углеводороды или нафтены. Помимо циклоалканов существуют и ненасыщенные циклические углеводороды: циклоолефины, циклодиолефины, циклоацетилены и т.д.. При замещении водородных атомов на различные функциональные группы образуются алициклические галогенпроизводные, спирты, кислоты, карбонильные соединения и другие.
Изомерия и номенклатура Изомерия алициклоалканов весьма своеобразна. Она определяется размером циклов, числом, взаимным расположением, видом и строением заместителей. Изомеры С6Н12 с различным размером циклов:
Изомеры С10Н20 с различными заместителями:
Для алициклических соединений чрезвычайно важное значение имеют геометрическая, оптическая и конформационная изомерия. Геометрическая изомерия имеет место при наличии в кольце не меньше двух заместителей. Геометрическая, или цис-транс -изомерия обусловлена различным расположением заместителей по отношению к плоскости кольца (по одну или по разные стороны).
Названия моноциклических соединений строятся так же как и названия соответствующих алифатических с добавлением приставки цикло-. За основу соединения принимается цикл. Если направления отсчёта неэквивалентны, то выбирают вариант, в котором заместители имеют меньшие номера.
Алициклические соединения с несколькими циклами могут быть отнесены к разным группам: – с изолированными циклами
– с циклами, соединенными одной простой связью
– с циклами, имеющими один общий атом углерода (спирановые)
– с циклами, имеющими два общих атома углерода
– с числом общих атомов больше двух (так называемые мостиковые)
В названиях соединений последних двух групп учитываются все атомы углерода, входящие в циклы. В скобках указывается число атомов углерода, находящихся между общими углеродами, узловыми (т.е. в мостиках). Нумерация идёт от одного из общих узловых углеродов вдоль наиболее длинного мостика, переходя затем на более короткий. Способы получения Крупнейшим источником алициклических соединений является нефть. Однако в нефти присутствуют почти исключительно пяти- и шестичленные циклы. Остальные циклы термодинамически мало- устойчивы. Алициклические соединения могут быть получены из соединений с открытой цепью замыканием её в цикл, из ароматических соединений, чаще всего их гидрированием, а также из других алициклических соединений с иными функциональными группами обычными известными методами. Вот несколько общих методов синтеза алициклических соединений. – Из дигалогенпроизводных (Г. Густавсон)
Особенно легко этим методом получаются циклопропансодер-жащие соединения. – Для получения соединений с пяти, шести или более членами в цикле используют декарбоксилирование солей двухосновных кислот.
Существует и целый ряд специфических синтезов, в которых получаются циклы только одного размера или определённые соединения (например, реакция диенового синтеза приводит к образованию шестичленного цикла).
Физические свойства Циклоалканы обычно имеют свойства, близкие к свойствам алканов. Циклические соединения, как правило, имеют более высокие температуры кипения и плавления, а также плотности по сравнению с соответствующими алифатическими. Из изомеров выше кипит соединение с большим циклом (табл. 3).
Таблица 3 – Температуры кипения соответствующих алифатических и алициклических углеводородов
Циклоалканы не растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.
Химические свойства Циклоалканы с большими циклами по своим химическим свойствам похожи на алканы. Они сравнительно инертны и вступают в реакции замещения. Однако при замыкании углеродных цепочек алифатических соединений в цикл происходит сближение атомов с усилением их внутримолекулярных взаимодействий, а в некоторых случаях - и искажения валентных углов. Цикл при этом оказывается напряженным, что вносит определённое своеобразие в химическое поведение этих соединений. Циклоалканы сильно различаются между собой по устойчивости циклических систем различного размера. В качестве интегральной эффективной характеристики энергетического состояния циклических соединений в сравнении их с алифатическими аналогами используется величина энергии напряжения, EH. Она находится как разность экспериментальной энтальпии образования циклического соединения и энтальпии образования гипотетического ненапряжённого соединения с той же структурой, найденной расчётными методами. Для ряда циклоалканов значения энергий напряжения циклов приведены ниже (табл. 4).
Таблица 4 – Энергии напряжения некоторых незамещенных циклоалканов
Из приведённых данных по энергиям напряжения циклических систем видно, что наиболее напряженными и, следовательно, наименее устойчивыми являются трёх- и четырёхчленные циклы. Во многих реакциях циклы этих соединений раскрываются, и по свободным валентностям происходит присоединение реагента. Наиболее устойчив шестичленный цикл (EH = 0, 8 кДж·моль-1). Его энергия напряжения так же, как энергия циклов С14 – С15 и больше, невелика и близка к энергетическому уровню нециклических алканов с нормальной цепью. Циклические системы этих соединений в реакциях, как правило, сохраняются, при этом протекают реакции замещения. Рассмотрим причины различия в стабильности циклов разного размера. В 1885 году немецкий химик А.Байер предложил так называемую теорию «углового напряжения». Согласно этой теории прочность циклов связана со степенью отклонения направлений валентностей углеродного атома при образовании плоских циклов от нормального положения (нормальному расположению направлений связей соответствует тетраэдрический угол между ними в 109°28').
Отсюда следует, что для замыкания цикла из трёх атомов углерода направления каждой валентности должны отклоняться на
При образовании плоского циклобутанового кольца угол отклонения каждой валентности составит 9°44'. Замыкание пятичленного цикла почти не требует отклонения (угол отклонения 0°44').
Для шести- и восьмичленных циклов угол отклонения составит 5°36' и 12°51' соответственно. Угол отклонения, по Байеру, является мерой «напряжения», или мерой неустойчивости цикла. Теория Байера хорошо объясняет малую устойчивость 3-х и 4-х-членных циклов. Однако согласно теории углового напряжения шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный, высшие циклы неустойчивы так же как и трёхчленный. Это противоречит приводимым ранее термодинамическим данным по энергиям напряжения циклов. Сакс и Мор показали, что шестичленные и высшие циклы могут существовать без напряжения, т.к. атомы углерода кольца не лежат в одной плоскости, как это подразумевалось по теории Байера. При сохранении валентных углов, близких к тетраэдрическим
Из всех возможных пространственных конфигураций атомов циклогексана лишь эти две являются наиболее устойчивыми. В то же время, конформации «кресла» и «ванны» энергетически неравноценны. Термодинамические исследования указывают, что конформация «кресло» примерно на 28, 9 кДж∙ моль-1 энергетически более выгодна, чем конформация «ванна». Это означает, что при комнатной температуре лишь одна из тысячи молекул циклогексана будет находиться в форме «ванны» Таким образом, при обычных условиях циклогексан практически полностью представлен одной конформацией «кресла». Эта конформация имеет ту интересную особенность, что внециклические связи С–Н в ней ориентированы по отношению к псевдоплоскости цикла двояким образом: шесть связей С–Н перпендикулярны к ней и, следовательно, параллельны друг другу, а шесть других таких же связей почти лежат в псевдоплоскости (точнее образуют с ней одинаковые острые углы – 19°28'). Первые шесть связей называются аксиальными (обозначаются буквой а), а вторые – экваториальными (е). (Под псевдоплоскостью понимают плоскость, проходящую через средины всех связей С–С молекулы циклогексана).
|
