ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯСоединения, получаемые при замене водородных атомов алифатических и алициклических углеводородов на гидроксильные группы (–OH), называются спиртами. Если гидроксильная группа непосредственно связана с ароматической системой – это фенолы. Число гидроксильных групп в молекуле спирта или фенола определяет их атомность.
2.1 Спирты
2.1.1 Одноатомные спирты Спирты являются гидроксилпроизводными углеводородов. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными. 2.1.1.1 Насыщенные одноатомные спирты Изомерия спиртов зависит от строения углеродного скелета и от положения гидроксила. Например:
В зависимости от того, какой углерод, первичный, вторичный или третичный, несет гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты.
Номенклатура
Называют спирты обычно по радикалу, связанному с гидроксилом (радикально-функциональная номенклатура). По номенклатуре ИЮПАК название спирта образуется добавлением окончания –ол к названию алкана и указания номера углеродного атома основной цепи, несущего гидроксил; гидроксил должен примыкать к основной цепи. Кроме того, спирты можно называть как замещённые метилового спирта – карбинола:
Способы получения
– Гидролиз галогеналкилов
Эта реакция уже рассматривалась как одно из свойств галогеналкилов. – Синтез с металлорганическими соединениями. Реакция впервые была проведена А.М.Бутлеровым, А.М.Зайцевым и Е.Е.Вагнером с применением цинкорганических соединений. Однако наибольшее распространение получил синтез через магнийорганические соединения, разработанный Гриньяром. В гриньяровском синтезе на магнийгалогеналкил действуют альдегидами или кетонами. В этих соединениях электронная плотность смещена в сторону карбонильного кислорода:
Углерод имеет дробный положительный, а кислород – дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле, R-MgBr, отрицательно заряжен углеводородный радикал, который присоединяется к углероду карбонильной группы:
Полученное соединение легко гидролизуется с образованием спирта.
Как видно из этой схемы, синтезы с кетонами приводят к третичным спиртам. В реакции с муравьиным альдегидом получаются первичные спирты.
Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты.
Реакция проводится в «абсолютном» эфире (абсолютно сухом, безводном). Гриньяровский синтез очень часто используется в лабораторной практике. Он однозначно даёт искомый спирт, который легко очищается. – Гидратация олефинов Уже упоминалось, что реакция идёт в присутствии серной кислоты в жидкой фазе и фосфорной кислоты на носителе в газовой фазе. В промышленности этим способом получают этиловый, изопропиловый и трет -бутиловый спирты.
– Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров кислот в присутствии Pt, Pd, Ni, Co и других катализаторов. При этом из альдегидов и сложных эфиров получаются первичные, а из кетонов – вторичные спирты.
– Брожение сахаров под действием дрожжей Суммарное уравнение при брожении выглядит следующим образом:
Физические свойства
Спирты С1–С10 – жидкости, С11 и выше – твердые вещества. Спирты С1–С3 смешиваются с водой в любых соотношениях. По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов падает. Температуры кипения (°C): CH3OH – 64, 7, C2H5OH – 78, 5; н -C3H7OH – 97, 2; изо -C3H7OH – 82, 3; н -C4H9OH – 117, 7; втор- C4H9OH – 100, 0; изо- C4H9OH – 108, 4; трет- C4H9OH – 89, 0. Первичные спирты среди изомеров кипят выше вторичных и выше третичных. В то же время, температуры кипения спиртов значительно выше температур кипения соответствующих углеводородов и галогеналканов: этан – минус 88, 3 °C; бромистый этил – +38, 0 °C; этанол – +78, 5 °C. Такое аномальное повышение температур кипения спиртов обусловлено ассоциацией их молекул, подобно ассоциации молекул воды. В жидкости спирты присутствуют в виде ди-, три-, тетрамеров. Ассоциация вызвана образованием водородных связей, возникающих между водородными и кислородными атомами гидроксильных групп различных молекул спирта. В образовании водородной связи участвует неподелённая электронная пара кислорода:
Водородная связь менее прочна по сравнению с обычными химические связями (табл. 5).
Таблица 5 – Энергии разрыва некоторых связей
Чем менее гидроксил спиртов окружён алкильными группами, тем беспрепятственнее протекает ассоциация и тем выше кипит вещество. Отсюда – различие в температурах кипения первичных, вторичных и третичных спиртов. Химические свойства
– При действии на спирты щелочных металлов происходит взаимодействие, подобное реакции натрия с водой, хотя и менее бурное. В этой реакции спирт проявляет кислотные свойства:
В результате реакции получаются алкоголяты. Называют их по радикалам: метилат, этилат, пропилат и т.д. натрия. Алкоголяты спиртов разлагаются водой:
Это свидетельствует о том, что вода проявляет более выраженные кислотные свойства, чем спирты. – Гидроксильная группа спиртов способна замещаться на галоген при действии различных галогенирующих средств: – галогеноводородных кислот: СН3–СН2ОН + НСl → СН3–СН2Сl + Н2О – галогенидов фосфора:
– тионилгалогенидов; СН3–СН2–CH2–ОН+ SOCl2 → СН3–СН2– CH2Сl + SO2 + HCl и других галогенирующих средств. Наиболее активными галогенирующими средствами являются галогениды фосфора, наименее – галогеноводородные кислоты. Легче других галогенируются третичные спирты, труднее – первичные. – Реакция этерификации При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Реакция обратима.
Н.А. Меншуткин показал, что скорость этерификации при одной кислоте первичных спиртов в ~2 раза больше, чем вторичных, и в ~20 раз больше, чем третичных. – В присутствии водоотнимающих средств происходит внутри-молекулярное и межмолекулярное отщепление воды от спиртов. Водоотнимающими веществами являются кислоты (H2SO4, H3PO4, щавелевая, бензолсульфокислота и другие), оксиды металлов (Al2O3, SiO2 и другие), соли (CuSO4, ZnCl2, SnCl4 и другие).
При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры:
При более высокой температуре на этих же катализаторах идёт внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:
Лёгкость дегидратации увеличивается в ряду: первичный → → вторичный → третичный спирт. Третичные спирты отщепляют воду уже при нагревании без катализатора или в присутствии йода. Отщепление воды идет по правилу Зайцева. – Дегидрирование и окисление Спирты при температуре 100 °C…180 °C над Cu, Ni, Co, Pt, Pd подвергаются дегидрированию. Окисление может протекать в присутствии кислорода воздуха на медном катализаторе при температуре 300 °C…500 °C, а также под действием хромовой смеси, перманганата калия и других окислителей. В обоих случаях при дегидрировании и окислении из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных – кетоны. Третичные спирты окисляются очень трудно с разрывом углеродного скелета.
Образование различных продуктов при дегидрировании и окислении позволяет отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Отдельные представители Метиловый спирт, CH3OH, кипит при температуре 64, 7 °С. В промышле-ности основным способом его получения служит синтез из СО и Н2 на цинк-хромовом катализаторе (ZnO+Cr2O3), tсинтеза= 400 °С и
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (отсюда и его тривиальное название «древесный спирт»). Метанол имеет очень широкое применение. Он хороший растворитель и используется в лакокрасочной и нефтеперера-батывающей промышленности. В больших количествах из него получают формальдегид, метил- и диметиланилин, метиламины, многие красители, медицинские препараты и другие вещества. Метанол является сильным ядом. Этиловый спирт кипит при температуре 78, 3 °С. По объему производства этиловый спирт занимает ведущее место среди других органических продуктов. Этанол можно получать брожением сахаристых веществ, чаще всего глюкозы, которая содержится в виноградном соке. Сырьем может служить крахмал и целлюлоза, которые при гидролизе дают глюкозу. Источником крахмала служат хлебные злаки, рис, кукуруза, картофель – пищевые продукты, источником целлюлозы – древесина. Значительное развитие получил синтез этанола гидратацией этилена. Большое количество этилового спирта идёт на получение дивинила – сырья для производства синтетического каучука, моторного топлива и добавок к нему, диэтилового эфира, хлороформа, этилена высокой чистоты, сложных эфиров, используемых как растворители лаков и как душистые вещества. Этанол – хороший растворитель и антисептик. Пропиловый спирт выделяют из сивушного масла, побочного продукта при получении этанола брожением. Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена. Применяются эти спирты и их эфиры как растворители. Из изопропилового спирта дегидрированием или окислением получают ацетон. Бутанол-1 в технике в основном получают брожением глюкозы. Он и его эфиры используются как растворители. Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) выделяют из сивушного масла. Идёт на получение изобутилена, изомасляного альдегида, используется как растворитель. Третичный бутиловый спирт синтезируют гидратацией изобутилена. Это важное алкилирующее средство при введении в органическое соединение трет -бутильной группы. Высшие спирты получают синтетически. Они используются в производстве моющих средств.
2.1.1.2 Ненасыщенные одноатомные спирты Ненасыщенные спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов ненасыщенных соединений. Следует иметь в виду, что алкены не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии (sp2). Структуры
неустойчивы и изомеризуются в
Вот некоторые ненасыщенные спирты:
Виниловый спирт, СН2=СН–ОН, в свободном состоянии не существует. Однако, известны его эфиры, например, винилацетат, получаемый из уксусной кислоты и ацетилена:
Винилацетат используется для получения поливинилацетата и поливинилового спирта, из которого готовят ценные полимеры. Аллиловый спирт обладает свойствами как спиртов, так и олефинов. Получают его гидролизом хлористого аллила в 5 %-ном растворе щёлочи.
Используют в производстве глицерина. Пропаргиловый спирт получают конденсацией ацетилена с формальдегидом:
Является промежуточным продуктом в синтезах аллилового спирта, глицерина, дивинила.
2.1.2 Многоатомные спирты Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называются многоатомными. Различают двух-, трех-, четырехатомные и т. д. спирты. Двухатомные спирты называют гликолями, трехатомные – глицеринами.
2.1.2.1 Гликоли Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов. Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α -, β -, γ -, δ -, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первично-третичными, двупервичными, двувторичными и т.д. Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол и указывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α - гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль. Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:
Способы получения
В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов. Примером могут служить следующие реакции. – Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводо-родов и галогенгидринов:
– Гидратация α -окисей в кислой среде:
– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO3):
Физические свойства
Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197, 2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1, 4 – при температуре 230 °C. Химические свойства Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба. – Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:
– При окислении α - гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:
Метод имеет большое значение для установления строения α - гликолей. – Результаты внутримолекулярного отщепления воды отгликолей в значительной мере зависят от типа гликоля. Дегидратация α -гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ -гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:
Первая реакция идёт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:
При парофазной дегидратации над Al2O3 α - двутретичных гликолей, называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:
– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:
Температура кипения диэтиленгликоля 245, 5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей. Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:
Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, tкип = 197, 2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.
В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру её замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 °C и с успехом применяется как антифриз. Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идёт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.
2.1.2.2 Глицерин Из ряда трёхатомных спиртов, алкантриолов, практически важное применение находит лишь глицерин (пропантриол-1, 2, 3). Получают глицерин почти исключительно омылением жиров или синтезом из пропилена.
При обработке жиров щёлочью получаются натриевые соли жирных кислот – мыла. Отсюда и название процесса щелочного гидролиза сложных эфиров – омыление. Разработка процесса промышленного синтеза глицерина из пропилена позволила значительно сократить расход пищевых жиров на технические цели. Процесс протекает по следующей схеме:
Глицерин – вязкая, бесцветная, сладкая на вкус жидкость. Очень гигроскопичен. tплав = 17, 9 °C, tкип = 190 °C с разложением. Растворим в воде в любых соотношениях.
Химические свойства глицерина – Из-за взаимного влияния гидроксильных групп кислотность их несколько повышается, и водородные атомы гидроксильных групп глицерина замещаются на металл при действии щелочных металлов, гидроксидов железа, меди, кальция, бария и других металлов. Получающиеся соединения называются глицератами.
– В связи с повышенной кислотностью гидроксилов при взаимодействии с HCl и HBr в реакцию вступают не все гидроксильные группы. Образуются только моно- и дигалогенгидрины глицерина.
Лишь с помощью галогенидов фосфора можно заместить все три гидроксила.
– Взаимодействие глицерина с органическими и неорганическими кислотами даёт полные и неполные сложные эфиры. Образующийся при обработке глицерина азотной кислотой полный эфир глицеринтринитрат под названием «нитроглицерин» идёт на изготовление динамита.
Аналогично получаются эфиры органических кислот.
Большое практическое значение имеют полиэфиры глицерина и фталевой кислоты – глифтали.
Глифтали используются для изготовления лаков. – Внутримолекулярная дегидратация глицерина приводит к образованию акролеина.
– Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, при окислении глицерин даёт смесь соответствующего гидрокси-альдегида и гидроксикетона.
Глицерин сильно гигроскопичен и поэтому широко употребляется как мягчительное средство в медицине и парфюмерии, в текстильной и полиграфической промышленности – для предохранения печатных красок от высыхания, в пищевой промышленности – для изготовления кондитерских изделий, ликёров, прохладительных напитков. Большие количества глицерина идут на получение нитроглицерина, эпоксидных и глифталевых смол. Спирты с четырьмя, пятью, шестью и т.д. гидроксильными группами встречаются в природе. Многие из них получены синтетически. Свойства и строение некоторых многоатомных спиртов будут рассмотрены в теме «Углеводы».
2.2 Фенолы и ароматические спирты Ароматические гидроксисоединения делятся на две группы: фенолы и ароматические спирты. В фенолах гидроксильная группа непосредственно связана с ядром. Ароматические спирты содержат гидроксил в боковой цепи ароматического соединения.
2.2.1 Фенолы В зависимости от числа гидроксильных групп различают одноатомные, двухатомные и т.д. фенолы. Называться фенолы могут по различным номенклатурам. Например:
Одноатомные фенолы Источники и методы получения Важным источником фенола и крезолов является каменноугольная смола. Причём выход фенолов тем выше, чем ниже температура коксования. Дополнительное количество фенола получают из бензола несколькими методами. – Щелочное плавление солей бензолсульфокислот. Это старый метод и в промышленности используется всё реже.
Выход фенола - 60 %…70 %. – Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола, перегретым до температуры 450 °C…500 °C паром. Катализатор – силикагель, промотированный ионами Cu+2.
– Кумольный метод (разложение гидроперекиси изопропил-бензола (кумола)). Процесс состоит в следующем:
– Замещение диазогруппы. Этот метод неэкономичен для получения фенола, но с успехом используется для синтеза индивидуальных о-, м- и п -крезолов.
– Гомологи фенола получают его алкилированием.
Физические свойства
Фенолы – обычно кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. Имеют характерный запах. Являются антисептиками, ядовиты, вызывают ожоги при попадании на кожу. Фенол: tплав. = 41 °C; tкип = 182 °C; d420 = 1, 072; Крезолы: о- 30 °C; 191, 5 °C; 1, 0465; м- 11 °C; 202, 8 °C; 1, 034; п - 36 °C; 202, 5 °C; 1, 035. Химические свойства
Фенолы обладают весьма реакционноспособной гидроксильной группой и ароматическим ядром. – Фенолы – слабые кислоты. Кислотность их выше, чем у спир-тов и воды, но как кислоты они слабее угольной кислоты и карбоновых кислот. Так, константы диссоциации уксусной кислоты 1, 8·10-5, угольной кислоты 4, 9·10-7, фенола 1, 3·10-10 и воды 1, 8·10-16. Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром. Валентные электроны атома кислорода вступают в систему сопряжения бензольного кольца, а водородный атом гидроксила протонизируется и становится активным.
Кислотность фенола можно проиллюстрировать, например, следующими фактами. Фенолы хорошо растворяются в щелочах с образованием фенолятов (одноатомные насыщенные спирты со щелочами не реагируют).
Однако они не вытесняют CO2 из карбоната натрия (Na2CO3). Более того, фенолы выделяют из растворов фенолятов обработкой CO2.
Две эти реакции используются для выделения фенолов из смесей их со спиртами или карбоновыми кислотами. Кислотность фенольного гидроксила может быть значительно повышена при введении в ядро сильных электроноакцепторных групп (под формулами указаны величины констант диссоциации):
– Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов.
– Сложные эфиры при действии на фенолы карбоновых кислот не образуются. Они получаются в реакции фенолятов с ангидридами или галоидангидридами кислот.
– Обычные реакции замещения гидроксила на галоген из-за кислотности фенольного гидроксила даже при действии PCl5 не идут. – При перегонке с цинковой пылью фенолы восстанавли-ваются до углеводородов.
– Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочной среде сильнейший орто-пара- ориентант. Поэтому фенолы легко вступают в реакции электрофильного замещения в ядре. Нужно ещё учесть, что гидроксил повышает электронную плотность в ядре и облегчает электрофильную атаку. Галоидирование фенолов действием растворов галогенидов или галогенирующих средств (например, SOCl2, PCl5) идёт с большой скоростью до образования тригалогенфенолов.
Нитрование фенолов. Мононитрофенолы получают нитрова-нием фенолов на холоду ~30 %-ной азотной кислотой. В согласии с правилами ориентации получается смесь о - и п -нитрофенолов. При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой получается – Гидрирование водородом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) даёт циклогексановые спирты.
– Реакция конденсации При нагревании фенола с муравьиным альдегидом в присутствии серной кислоты образуется растворимый в спиртах, ацетоне и т.д. полимер линейного строения, так называемый «новолак».
В щелочной среде получаются фенолоспирты, а из них – легкоплавкий низкомолекулярный полимер «резол», хорошо растворимый в органических растворителях.
При дальнейшей конденсации резола (нагрев) образуется трёхмерный, сетчатый (пространственный) нерастворимый полимер – резит, бакелит (с наполнителем). Резит – неплавкий, нерастворимый, химически устойчивый полимер, который можно нагревать до температуры ~ 300 °C. Фенол-формальдегидные полимеры имеют очень широкое применение в народном хозяйстве.
Фенол – кристаллическое вещество с tплав. = 43 °C и tкип = 181 °C. Плохо растворим в воде и даёт с ней гидрат, называемый карболовой кислотой. Фенол вызывает ожоги кожи. Антисептик. Фенол широко используется промышленностью для получения фенолформ-альдегидных пластических масс, лекарственных препаратов (например, салициловая кислота и её производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота – меленит). Метиловый эфир фенола – анизол – используется для получения пахучих веществ и красителей. Крезолы. Крезолыприменяются в производствах пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.
Двухатомные фенолы
Химические свойства одно- и двухатомных фенолов сходны. Однако в реакциях диоксибензолов имеются некоторые особенности. Двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, реакции замещения водорода бензольного ядра протекают ещё легче, двухатомные фенолы очень легко окисляются с образованием соответствующих хинонов и поэтому являются сильными восстановителями.
Пирокатехин (1, 2-дигидроксибензол с хлорным железом даёт зеленое окрашивание). Встречается во многих растениях, в основном в виде его метилового эфира – гваякола, который находит фармацевтическое и пищевое применение.
Резорцин (1, 3-дигидроксибензол), tплав = 118 °C, tкип = 276 °C. С хлорным железом даёт фиолетовую окраску. Применяется для получения красителей и как дезинфицирующее средство. Гидрохинон (1, 4-дигидроксибензол), tплав = 170 °C, tкип = 286 °C. Гидрохинон очень легко окисляется до хинона. Гидрохинон используется в фотографии как проявитель. Из его производных получают термостойкие поликонденсационные смолы.
2.2.2 Ароматические спирты Ароматические спирты и их производные широко распространены в растительном мире, они имеют приятный запах и поэтому применяются в парфюмерной промышленности. По способам получения и химическим свойствам они походят на алифатические спирты. Бензиловый спирт – жидкость, tкип = 206 °C. В природе встречает-ся в эфирных маслах и бальзамах. Применяется в виде эфиров уксусной, бензойной, коричной и других кислот в парфюмерии. β -Фенилэтиловый спирт,
Содержится в розовом и неролиновом маслах. Используется в парфюмерии как стабилизатор запахов под названием «искусственное розовое масло».
3 ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры можно представить как производные спиртов, в которых гидроксильный водород замещён на углеводородный радикал. Общая формула простых эфиров R–O–R`. Причём радикалы могут быть одинаковыми и разными. Они могут быть с открытой цепочкой атомов и циклическими, когда эфирный кислород входит в состав цикла.
3.1 Алифатические простые эфиры По общей формуле CnH2n+2O насыщенные простые эфиры являются изомерами спиртов. Изомерия и номенклатура простых эфиров определяется характером радикалов:
Способы получения Обычными способами получения простых эфиров являются следующие: – Дегидратация спиртов в присутствии кислот.
В присутствии серной кислоты реакция протекает через образование алкилсерной кислоты.
– Реакция Вильямсона – взаимодействие галоидных алкилов с алкоголятами.
Физические свойства Метиловый и метилэтиловый эфиры при обычных условиях – газы. Остальные эфиры – жидкости. Температуры кипения простых эфиров значительно ниже, чем у изомерных им спиртов. Так, диметиловый эфир кипит при температуре –23, 7 °C, а этиловый спирт – при температуре 78, 4 °C, диэтиловый эфир кипит при температуре 35, 6 °C, а бутиловый спирт – при температуре 117, 5 °C. Это обстоятельство объясняется отсутствием в эфирах гидроксильного водорода, способного к образованию водородной связи. Эфиры плохо растворимы в воде, плотности их ниже единицы.
Химические свойства Простые эфиры – устойчивые малоактивные соединения. Они не реагируют на холоду с разбавленными минеральными кислотами, щелочами, металлическим натрием, пятихлористым фосфором. – С галогеноводородными кислотами простые эфиры образуют комплексы. При этом протон кислоты присоединяется к кислороду эфира за счёт его неподелённой пары электронов.
По аналогии с солями аммония эти соединения называют солями оксония. – Иодистоводородная кислота разлагает эфиры уже на холоде
– Металлический натрий также расщепляет эфиры при нагревании
Диэтиловый эфир Из всех простых эфиров наибольшее значение имеет диэтиловый эфир. Получают его дегидратацией этанола. tкип.= 35, 6 °С, d420 =0, 7135 г∙ см-3, растворимость в воде – 6, 5 г на Этиловый эфир широко применяется в лабораториях как растворитель, для экстракции из водных растворов, как среда, например, в синтезе магнийорганических соединений. В технике он используется меньше вследствие своей крайней огнеопасности. В медицине эфир употребляется для общего наркоза и местного охлаждения. При хранении эфира происходит его окисление с образованием взрывчатых перекисных соединений.
Проба на наличие перекисей проводится встряхиванием эфира с подкисленным раствором KI. Побурение раствора указывает на присутствие перекисных соединений. Удаление перекисей производится добавлением к эфиру водного раствора сульфата железа.
3.2 Циклические простые эфиры или органические окиси (э
|
