Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции есть число частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов), участвующих в элементарном акте. Например, реакция перегруппировки трифенил(триметилперокси)силана является мономолекулярной реакцией:

 

При горении водорода реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи соответствуют бимолекулярным реакциям. В каждом элементарном акте участвуют две частицы, например

Н× + О₂ ® продукты реакции.

Реакция обрыва цепи – тримолекулярная реакция. В каждом элементарном акте такой простой реакции участвуют три частицы (НО×, × Н и М):

НО× + × Н + М ® Н₂О + М*

Роль третьей частицы М выполняет атом или молекула в стенке реактора или молекула в объеме реактора. Функция частицы М сводится к дезактивации образующейся молекулы Н₂О. В результате тройного столкновения уменьшается кинетическая энергия, энергия колебательного движения атомов, способная разорвать связь в образовавшейся молекуле воды НО–Н. Часть колебательной энергии принимает на себя молекула М. Она переходит в возбужденное состояние М*, обеспечивая устойчивость молекулы воды.

В соответствии с законом действия масс уравнения скорости элементарных химических реакций записываются следующим образом:

для мономолекулярной реакции

А ® продукты u = kc_A

для бимолекулярной реакции

2 А ® продукты

А + В ® продукты u = kc_Aс_В

для тримолекулярной реакции

2 А + В ® продукты

B + 2 D ® продукты

В общем виде для элементарной химической реакции

n_АА + n_ВВ ® продукты ,

где n_i – стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции, а n_i – показатели степени, с которыми концентрации реагентов входят в уравнение закона действия масс.

Для элементарных химических реакций стехиометрические коэффициенты и показатели степени, с которыми концентрации реагентов входят в уравнение скорости реакции, совпадают, т.е. n_А = n_A и n_В = n_B.

Показатель степени n_i, с которым концентрация реагента входит в уравнение скорости реакции, обозначает порядок реакции по данному реагенту.

Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение скорости реакции. Например, для бимолекулярной простой реакции общий порядок равен двум: n_A + n_B. = 1 + 1 = 2.

Для мономолекулярной реакции превращения А в продукт реакции В:

А ® В

должно выполняться условие соударений как источник активационной энергии. Общепринятой схемой активирования молекул А в результате бимолекулярных соударений является схема Линдемана (1922 г.):

А + А ® А* + А (k ₁) бимолекулярная активация

А* + А ® А + А (k ₂) бимолекулярная дезактивация

А* ® В (k ₃) распад с образованием продукта

Бимолекулярные процессы активации и дезактивации обеспечивают некоторую стационарную концентрацию активированных молекул А*. Энергия столкновения превращается в колебательную энергию активированной молекулы А*. Через некоторое время молекула А* либо дезактивируется, либо распадется с образованием продукта реакции В.

Скорость расходования и образования активированных молекул в соответствии с принципом стационарности выражается уравнением:

(5.8)

или . (5.9)

Скорость превращения А в В определяется скоростью реакции А* ® В:

.

Подставляя в это уравнение концентрацию с_А^* из уравнения (5.9), получим выражение для скорости мономолекулярной реакции:

. (5.10)

При большой концентрации вещества А, когда скорость дезактивации во много раз больше скорости распада, т.е. _* k ₂ c_Ac_A* > > k ₃c _A* или k ₂ c_Ac_A* > > k ₃c _A, первым слагаемым в знаменателе уравнения (5.10) можно пренебречь по сравнению со вторым. В результате получим:

 

(5.11)

или u = kc_A, где .

Мономолекулярное превращение вещества подчиняется уравнению реакции первого порядка.

Тримолекулярные элементарные реакции встречаются чрезвычайно редко. Вероятность тройного столкновения мала по сравнению со столкновениями двух частиц.

Не имеет смысла говорить о молекулярности сложной реакции. Она включает главным образом элементарные моно- и бимолекулярные реакции. Для сложных реакций частный и общий порядок реакции выражается как целыми, так и дробными числами, которые находят экспериментально. Например, скорость сложной реакции

H₂(г)+ Br₂(г) = 2HBr(г)

описывается уравнением:

,

включающим целочисленные и дробные частные порядки.

Сложная реакция

H₂(г)+ I₂(г) = 2HI(г)

является реакцией второго порядка

.

Формально наблюдается совпадение стехиометрических коэффициентов и частных порядков в уравнении скорости реакции. Но это лишь совпадение. Исследование механизма этой реакции показало, что образование HI включает моно- и тримолекулярные элементарные реакции.