Влияние температуры на смещение химического равновесия

Химическое равновесие при заданных р, Т, с_i = const есть динамическое равновесие. Изменение условий проведения реакции влечет за собой изменение функции Гиббса и, соответственно, смещение химического равновесия до нового устойчивого состояния, которому будет соответствовать D G = 0.

Для термохимического уравнения

n_А А + n_В В ⇄ n_С С + n_D D; ,

будем считать в первом приближении, что и не зависят от температуры. Они сохраняют свои постоянные значения не только при 298 К, но и при любой другой температуре Т. Тогда = – Т× .

Вспомним, что для индивидуального вещества справедливо уравнение

.

Для химической реакции оно имеет вид

.

Следовательно,

= + Т .

При р = const функция Гиббса зависит только от температуры:

- T× d + × dT= × dT

При умножении левой и правой частей на 1/ Т ² получим:

или

.

Так как (см. уравнение 4.54),

. (4.55)

Уравнение (4.55) выражает зависимость константы химического равновесия от температуры и носит название уравнения изобары химической реакции.

Неопределенное интегрирование уравнения (4.55) приводит к выражению (4.56)

const. (4.56)

Графическая зависимость ln K_p от 1/ Т представлена на рис. 47. Графическое и аналитическое выражения зависимости константы равновесия от температуры свидетельствуют о смещении равновесия при повышении температуры реагирующих веществ в направлении понижения температуры, т.е. в направлении эндотермической реакции.

 

Рис. 47. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры (1/ Т уменьшается): 1) (D _rН⁰₂₉₈ > 0) – эндотермическая реакция. Константа равновесия возрастает с ростом температуры; 2) (D _rН⁰₂₉₈ < 0) – экзотермическая реакция. Константа равновесия уменьшается с ростом температуры