Функция Гиббса

Второй закон термодинамики, опирающийся на концепцию энтропии как критерий самопроизвольного процесса в изолированной системе, применим к любым системам, при условии учета всех без исключения внешних объектов, которые обмениваются с системой энергией. Фактически это означает рассмотрение изолированной совокупности тел система – окружающая среда. При этом приведенный ниже расчет позволяет судить о направлении самопроизвольного процесса только по параметрам системы.

dS = dS _{окр. среда} + dS _сист. = dQ _{окр. среда}/ Т _{окр. среда} + dS _сист. ³ 0 (4.28)

В соответствии с законом сохранения энергии количество энергии в форме теплоты, поступившее из окружающей среды в систему, равно теплоте, полученной системой:

- dQ _{окр. среда} = dQ _сист.. (4.29)

Если процесс в системе (например, химическую реакцию в сосуде) проводят при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды, то

Т _{окр.среда} = Т _сист. = Т. (4.30)

Преобразуем уравнение (4.28), учитывая уравнения (4.29) и (4.30)

(dS _сист. - dQ _сист./ Т) ³ 0. (4.31)

Получили уравнение (4.31), не содержащее параметров, относящихся к окружающей среде. Оно отражает направление самопроизвольного процесса или состояние термодинамического равновесия только через свойства системы, поэтому, отбросив индексы (все они относятся к системе), запишем:

(dS - dQ / Т) ³ 0. (4.32)

Если процесс проводят при постоянной температуре и давлении (Т, р = const), а это наиболее часто встречающийся случай проведения физико-химических процессов, то выражение первого закона термодинамики dQ = dU + pdV примет вид dQ_р = d(U + pdV) или dQ_р = dН. Соответственно уравнение (4.32) запишется:

(dН – TdS) £ 0.

Поскольку энтропия и энтальпия являются функциями состояния системы, их разность также является функцией состояния.

d (Н – TS) £ 0,

разность H – TS обозначим символом G. Функция состояния системы G = H – TS, впервые введенная Гиббсом, носит название функции Гиббса.

По изменению функции Гиббса

dG = dН – TdS £ 0 (4.33)

можно судить о течении самопроизвольного процесса в исследуемой системе, происходящего при р, Т = const.

Интегрируем уравнение (4.33)

,

G ₂ – G ₁ = (H ₂ – H ₁) – T (S ₂ – S ₁),

D G = D H – T D S. (4.34)

Для любой химической реакции изменение функции Гиббса служит критерием направления химического превращения.

Если D G < 0, самопроизвольный процесс происходитв направлении: исходные вещества ® продукты реакции.

Если D G > 0, процесс идет в направлении: продукты реакции ® исходные вещества.

Если D G = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Ответ на вопрос, почему идут химические реакции, очевиден, – реакционная система стремится перейти в устойчивое состояние.

Достижение химического равновесия между реагентами А, ВС и продуктами реакции АВ и С

А + ВС ⇆ АВ + С

подобно движению шарика по склону ложбины (рис. 46). Движение может осуществляться самопроизвольно со стороны веществ (А + ВС) или со стороны веществ (АВ + С).

Для определения направления смещения равновесия рассчитывают значения и , подставляют в уравнение = – Т , (4.35)

и по знаку устанавливают направление термодинамически разрешенной реакции.

Рис. 46. Модель, демонстрирующая направление термодинамически разрешенного процесса, аналогична скатыванию шара в ложбину (самопроизвольный процесс)