Лекция 17. Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза

1. Типы гидролиза солей.

2. Факторы, влияющие на процесс гидролиза.

 

1. Типы гидролиза солей

Гидролизом называют реакции взаимодействия веществ с водой, приводящие к образованию слабодиссоциирующих веществ: слабых кислот или оснований, кислых или основных солей. Результат гид­ролиза можно расценивать как нарушение равновесия диссоциации H₂O. Рассмотрим процессы при растворении солей в воде. Соли, как правило, – сильные электролиты, поэтому происходит их полная диссоциация на ионы, которые, в свою очередь, могут взаимодейст­вовать с ионами Н⁺ или ОН^- воды.

Следовательно, гидролиз солей протекает засчет взаимодейст­вия ионов соли с водой. Этот процесс–частный случай реакций ионного обмена, когда в качестве реагента выступает вода.

В зависимости от катионов и анионов соли можно разбить на ряд групп, различающихся между собой по характеру образующих эти соли кислот и оснований:

I. Соли слабой одноосновной кислоты и сильного однокислотного основания. Например, растворяется ацетат калия. Являясь сильным электролитом, он полностью диссоциирует на ионы, но вода также частично диссоциирует. Возможно возникновение сле­дующего процесса:

CH₃COOK K⁺ + CH₃COO^-

+

H₂O OH^- + H⁺

CH₃COOH

Так как уксусная кислота – слабый электролит, то при столкно­вении ее кислотных остатков с ионами Н⁺ воды, образуются недиссоциированные молекулы уксусной кислоты. Удаление из раствора части ионов Н⁺ вызывает сдвиг равновесия процесса диссоциации воды слева направо. Содержание ионов ОН^- в растворе нарастает. Раствор приобретает щелочную реакцию. В ионном виде процесс изображается уравнением:

СН₃СОО^- + Н₂О СН₃СООН + ОН^-

В момент достижения равновесия применение закона действия масс приводит к выражению:

,

[H₂O] в разбавленных растворах – величина постоянная, поэтому произведение К [H₂O] – тоже константа. Ее называют константой гидролиза К_гидр:

Константу гидролиза можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации кислоты. Для этого умножим числитель и знаменатель на [H⁺] и запишем:

В результате гидролиза число образующихся молекул слабой ки­слоты равно числу оставшихся от молекул воды несвязанных ио­нов [ОН-]:

[ СН₃СООН ] = [ ОН ^-]

Концентрация ионов соли практически равна концентрации этой соли, так как сильные электролиты диссоциируют полностью:

[ CH₃COO ^-] =

где – концентрация соли в растворе.

Подставляем для К_гидр:

откуда

[ OH ^-] = (K_{гид р}– )^1/2

Концентрация ионов гидроксила в растворе соли слабой одно­основной кислоты и сильного однокислотного основания равна квадратному корню из произведения константы гидролиза соли на ее концентрацию. Так как

, то [OH^-] = ()^1/2

В тех случаях, когда константа диссоциации кислоты очень мала, нельзя пренебрегать в расчете частью ее анионов, связавшейся в недиссоциированные молекулы. В этом случае расчет ведут по более точному выражению

,

откуда

[OH^-] = .

II. Соли сильной одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. Примером такой соли является хлорид аммония. Он сильный электролит и диссоциирует полностью

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

Вода также частично диссоциирует:

H₂O H⁺ + OH^-

Столкновение ионов NH₄⁺ с ионами ОН^- приводит к образованию соединения NH₄ОH, легко превращающееся в аммиак и воду.Об­щую схему процесса можно представить уравнением:

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

+

H₂O OH^- + H⁺

 

NH₄OH NH₃ + H₂O

или в ионной форме

NH₄⁺ + H₂O [NH₄OH] + H⁺

Связывание ионов ОН^- из раствора вызывает сдвиг диссоциации воды слева направо. Концентрация ионов Н⁺ в растворе растет. Таким образом, гидролиз солей слабых однокислотных оснований и сильных одноосновных кислот создает кислую среду.

Рассуждая аналогично I случаю, получим:

.

Подставим вместо [NH₄ОH] равную ей концентрацию ионов [Н⁺], а вместо [NH₄⁺] приближенно равную ей концентрацию соли С_соль.

Получим:

Если образующееся при гидролизе основание очень слабое, то расчет ведут по более точной формуле

.

III. Соли слабой одноосновной кислоты и слабого однокислотно­го основания. При растворении ацетата аммония в воде наступает его практически полная диссоциация:

CH₃COONH₄ → NH₄⁺ + CH₃COO^-

Столкновение ионов NH₄⁺ и СН₃СОО^- с молекулами воды приво­дит к образованию слабо диссоциирующих молекул соответственно слабого основания NH₄ОH и слабой кислоты СН₃СООН по схеме:

CH₃COOH → NH₄⁺ + CH₃COO^-

+ +

H₂O OH^- + H⁺

 

NH₄OH + CH₃COOH

Так как образующиеся вещества – слабые электролиты, то в результате соли слабых кислот и слабых оснований подвергаются почти полному гидролизу, а реакция среды в растворах определя­ется соотношением силы кислоты и основания. В ионной форме уравнение гидролиза соли может быть представлено уравнением:

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + CH₃COOH

Применим к нему закон действия масс для момента равновесия

Это выражение можно упростить. Умножим числитель и знамена­тель на ионное произведение воды

.

Константы диссоциации основания и кислоты выражаются со­ответственно:

;

откуда следуют выражения для [NH₄⁺] и [СНзСОО^-]

, .

Чтобы получить формулу для расчета [Н⁺], проведем ряд последо­вательных преобразований. Из уравнения:

[ NH₄ ⁺] = [ CH₃COO ^-]; [ CH₃COOH ] = [ NH₄OH ]

Вместо [NH₄ОH] подставим равную ей [СН₃СООН], полу­чим

Затем в константу диссоциации кислоты

введем вместо [СН₃СОО-] равную ей [NН₄⁺], получим:

Умножаем числитель и знаменатель соотношения на [Н+] и после сокращения [СН₃СООН] и преобразований получим:

[H⁺] =

Из формулы видно, что концентрация ионов водорода в растворе соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентра­ции раствора соли, а только от соотношения констант диссоциации кислоты и основания.

IV. Соль сильного основания и сильной кислоты. Такая сольв растворе диссоциирует полностью, например хлорид калия KCl → K⁺ + Cl^-

В отличие от рассмотренных выше случаев ионы соли – сильного электролита – не могут образовать с водой слабых электролитов, а раз нет взаимодействия с водой, то, следовательно, соли сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются. Среда в растворе остается нейтральной.

2. Факторы, влияющие на процесс гидролиза

Соль слабого многокислотного основания и сильной однооснов­ной кислоты. Например раствор FeCI₃ содержит только ионы, так как эта соль в растворе диссоциирует полностью:

FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^-

Катион соли представляет собой катион слабого основания, поэто­му его столкновение с гидроксильными ионами воды приводит к образованию слабого электролита. Так как вода диссоциирует крайне незначительно, то столкновение ионов Fe³⁺ с тремя ионами ОН^-невероятно, образование Fе(ОН)₃ в результате гидролиза при обычных условиях невозможно. Очевидно, процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды должен протекать по стадиям

FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^-

+

H₂O OH^- + H⁺

(FeOH)²⁺ + H⁺ + 3Cl^- (I стадия)

Образовавшийся ион (FeOH)²⁺ может столкнуться еще с одним ионом ОН^-

(FeOH)²⁺ + H⁺ + 3Cl^-

+

H₂O OH^- + H⁺

 

[Fe(OH)₂]⁺ + 2H⁺ + 3Cl^- (II стадия)

Возможность для осуществления различных этапов гидролиза не одинакова. Процессу гидролитического взаимодействия по I ста­дии ничто не препятствует, поэтому он протекает легко: Кр= 8, 9 ∙ 10^-4, и в растворе накапливаются ионы Н⁺. Процесс элек­тролитической диссоциации воды сдвигается справа налево. Кон­центрация ионов ОН^- понижается. Вероятность столкновения ионов (FeOH)²⁺ с ионами ОН^- в растворе становится незначительной, процесс по II стадии идет гораздо в меньшей степени: Кр =4, 9 ∙ 10^-7. В итоге II стадии величина ОН^- становится еще меньше, и третий этап гидролиза становится еще менее вероятным. Практически он самопроизвольно не осуществляется

[Fe(OH)₂]⁺ + 2H⁺ + 3Cl^-

+

H₂O OH^- + H⁺

Fe(OH)₃ + 3H⁺ + 3Cl^- (III стадия)

Из уравнений всех трех этапов процесса видно, что ионы С1^- участия в реакции не принимают, поэтому влияния на процесс гидролиза не оказывают.

Гидролиз соли многокислотного основания и одноосновной кис­лоты имеет свои особенности. Процесс протекает по ступеням. При температуре, близкой к комнатной, гидролиз осуществляется прак­тически только по I стадии вследствие накопления в растворе ионов Н⁺. Соли слабых многоосновных оснований и сильных кислот со­здают в растворе кислую среду.

Соли слабых многоосновных кислот и сильных оснований. Рас­суждая аналогично предыдущему случаю, можно записать для раствора К₂СО₃:

K₂CO₃ → 2K⁺ + CO₃^2-

+

H₂O OH^- + H⁺

 

HCO₃^- (Iстадия)

В результате I стадии гидролиза в растворе накапливаются ионы ОН^-, подавляющие процесс диссоциации воды. Поэтому при нор­мальных условиях II стадия гидролиза становится мало вероятной:

 

2К⁺ + ОН^- + НСО₃^-

+

H₂O OH^- + H⁺

2К⁺ + 2ОН^- + Н₂СО₃ (IIстадия)

Таким образом, гидролиз солей слабых многоосновных кислот и сильных оснований протекает по стадиям и обычно заканчивается на первой. Раствор соли слабой многоосновной кислоты и сильного основания характеризуется щелочной средой.

Соли слабой многоосновной кислоты и слабого миогокислотного основания. Рассуждаем аналогично предыдущим случаям. Для раствора А1₂(СО₃)₃ можно записать:

Al₂(CO₃)₃ → 2Al³⁺ + CO₃^2-

+ +

H₂O OH^- + H⁺ (I стадия)

AlOH²⁺ + HCO₃^- + Al³⁺ + 2CO₃^2-

Вторым этапом процесса будет связывание второго иона Al³⁺ в ион основной соли и еще одного иона СО₃^2- в НСО₃^-. На I ста­дии процесса не происходит заметного накопления в растворе ионов ОН^- и Н⁺. Поэтому II стадия гидролиза протекает беспрепятствен­но и оба процесса можно представить суммарным уравнением:

Al₂(CO₃)₃ → 2Al³⁺ + CO₃^2-

+ +

2 H₂O 2OH^- + 2H⁺ (I и IIстадии)

2 AlOH²⁺ + 2HCO₃^- + CO₃^2-

И в результате II стадии не возникает заметного сдвига концен­траций Н⁺ или ОН^- в растворе, поэтому процесс диссоциации воды протекает беспрепятственно и обусловливает возможность течения следующих этапов гидролиза

2 AlOH²⁺ + 2HCO₃^- + CO₃^2-

+ +

2 H₂O 2OH^- + 2H⁺ (III и IV стадии)

2 [Al(OH)₂]⁺ + H₂CO₃ + 2HCO₃^-

В результате этих стадий не возникло заметного изменения кон­центраций Н⁺ или ОН^- в растворе, поэтому возможно продолжение гидролиза

 

2 [Al(OH)₂]⁺ + H₂CO₃ + 2HCO₃^-

+ +

2 H₂O 2OH^- + 2H⁺ (V и VI стадии)

2 Al(OH)₃ + 3H₂CO₃

Таким образом, гидролиз солей слабых многоосновных кислот и слабых многокислотных оснований протекает сильнее, чем бинар­ных солей. В результате гидролиза могут образоваться продукты полного гидролиза соли. Стадия, до которой протекает гидролиз соли, определяется соотношением силы основания и кислоты.

Для характеристики гидролиза различных солей вводятся две величины. Константа гидролиза К_гидр равна в момент динамического равновесия отношению произведения концентраций продуктов гидролиза к произведению концентраций гидролизующихся ионов соли. Степень гидролиза α _гидр – отношение числа гидролизованных молекул соли к числу растворенных

Константы гидролиза соли растут по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в результате процесса. Следовательно, возрастает и количество гидролизованных молекул. Степень гидролиза соли возрастает по мере уменьшения констант диссоциации кислот и оснований, образующихся в резуль­тате процесса.

Пример 1. К раствору FeCl₃ добавляют раствор К₂СО₃. Определить полноту гидролиза.

Решение. Процесс гидролиза раствора FеС1₃ в сокращенной ионной форме изображается уравнением

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

Последующие стадии процесса не идут.

В растворе К₂СО₃ гидролиз протекает по схеме

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-

Таким образом, в результате гидролиза в растворах образуются в избытке противоположные по знаку ионы воды (Н⁺ и ОН^-). При смешивании растворов FeCl₃ и K₂CO₃ наступает взаимная нейтрализация ионов Н⁺ и ОН^-. Затруднения для гидролиза по последующим стадиям исчезают, и гидролиз солей слабого основания и сильной кислоты в смеси с солью сильного основания и слабой кислоты идет до конца:

FeOH²⁺ + H₂O Fe(OH)₂⁺ + H⁺

Fe(OH)₂ + H₂O Fe(OH)₃⁺ + H⁺

HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-

Образование осадка Fе(ОН)₃ в результате полного гидролиза FеС1₃ и непроч­ной кислоты Н₂СО₃ облегчает течение процесса. Следовательно, добавление к раствору гидролизующейся соли другой соли, при гидролизе которой создается иная кислотность, усиливает процесс гидролиза.

Разбавление раствора увеличивает вероятность столкновения ионов растворенного вещества с ионами воды, вследствие этого степень гидролиза растет. Константа гидролизаот разбавления раствора не зависит.

При нагревании раствора увеличивается энергия теплового дви­жения и вероятность столкновения ионов соли с ионами воды. Кон­станта диссоциации воды и ее ионное произведение, а, следователь­но, степень гидролиза и константа гидролиза растут. Так, процесс гидролиза раствора хлорида железа, протекающий при нормаль­ной температуре до I стадии, при нагревании может проходить по II и даже по III. Это обусловлено увеличением количества ионов FeOH²⁺, образующихся в результате гидролиза FeCl₃ и ростом концентрации ионов ОН^- в растворе, вследствие увеличения ионно­го произведения воды. Процессы гидролиза могут быть усилены или подавлены добавлением соединений, содержащих ионы гидроксила или водорода или веществ, подвергающихся гидролизу.

Пример 2. К раствору FеС1₃ добавляют NH₄C1. Определить изменение про­цесса гидролиза.

Решение. Процесс гидролиза FeCl₃ запишется так:

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

При растворении NH₄Cl осуществляется реакция

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

Прибавление хлорида аммония к раствору FeCl₃ повышает концентрацию ионов Н⁺ в растворе. Равновесие смещается влево и гидролиз обеих солей снижается. Таким образом, добавление в раствор гидролизующейся соли другой соли, гидро­лиз которой сопровождается образованием ионов воды, аналогичных возникаю­щим при гидролизе первой, подавляет гидролиз.