Лекция 19. Комплексные соединения. Устойчивость комплексных соединений

 

1. Понятие о комплексных соединениях. Классификация комплексных соединений.

2. Диссоциация комплексных соединений. Константа образования и нестойкости комплексов.

3. Природа химической связи в комплексных соединениях.

 

1. Понятие о комплексных соединениях. Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения – это важнейший класс химических веществ. Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Число известных в настоящее время комплексных соединений значительно больше такового всех других неорганических веществ. Эти соединения образуют собственный раздел химии.

Определить, что же такое есть комплексные соединения, трудно. В этом вопросе до сих пор нет единства взглядов, что связано с исключительным многообразием комплексных соединений и многообразием их характерных свойств.

Комплексными соединениями называются такие соединения, в узлах кристаллов которых находятся сложные частицы (комплексы), способные к самостоятельному существованию не только в кристалле, но и в растворах. Например, в узлах кристалла соединения [Co(NH₃)₆]Cl₃ находятся ионы Cl^- и [Co(NH₃)₆]³⁺, эти же частицы существуют и в растворе.

Следует, однако, сказать, что данное здесь определение понятия “комплексные соединения”, отражает существенные признаки соединений этого типа, далеко неисчерпывающее и применимо лишь в определенных пределах.

В структуре комплексного соединения различают следующие структурные единицы:

1. центральная частица или комплексообразователь – в качестве такой частицы может служить ион или центральный атом;

2. лиганды – это атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральной частицей;

3. число лигандов, связанных с комплексообразователем, называется координационным числом. Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя;

4. центральный атом (комплексообразователь) и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внутренняя сфера заключается обычно при записи комплексного соединения в квадратные скобки;

5. частицы вне внутренней сферы образуют внешнюю сферу и представляют собой катионы или анионы.

Рассмотрим пример: K₄[Fe(CN)₆].

Fe²⁺ - комплексообразователь;

CN^- - лиганды, их 6;

[Fe(CN)₆]^4- - внутренняя сфера, имеет заряд 4-;

6 – координационное число (к. ч. = 6);

ионы К⁺ - внешняя сфера.

Как уже говорилось, в качестве комплексообразователя могут выступать или катион, как в приведенном примере, или нейтральный атом, как, например, в карбонилах металлов: [Fe^o(CO)₅], [Ni^o(CO)₄].

Комплексообразование (способность играть роль центрального атома) особенно характерно для d- элементов, но в этом качестве способны выступать практически все элементы таблицы Менделеева. По комплексообразующей способности элементы располагаются в следующий ряд: d, f > p > s.

Самой низкой комплексообразующей способностью обладают s- элементы. В качестве примеров комплексных соединений d, p, s- элементов приведем следующие: [Ag(NH₃)₂]Cl, Na[Al(OH)₄], K[BH₄], H₂[SiF₆], K₂[Be(OH)₄].

Лигандами в комплексах могут выступать анионы (Cl^-, J^-, CN^-, OH^- и др.) и нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃, N₂H₄ и др.).

Общим для всех этих частиц является присутствие в них атома с неподелённой электронной парой, способного по этой причине проявлять электронодонорные свойства.

Лиганды, содержащие только один электронодорный атом и поэтому образующие с комплексообразователем только одну σ – связь (например, NH₃, CN^- и др.), называются монодентатными (буквально, “однозацепными”).

Лиганды, которые имеют два донорных атома (например, этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂) называются бидентатными. Известны также лиганды и с большим числом донорных атомов.

Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя и определяется природой как комплексообразователя, так и лигандов. Под природой мы понимаем, прежде всего, заряд этих частиц и размеры: чем больше заряд комплексообразователя и ионный или атомный радиус, тем больше его координационная ёмкость. Известно, что с возрастанием порядкового номера элемента в группе периодической системы Менделеева Д.И. ионный и атомный радиус элементов возрастает. В этом же направлении возрастают и координационные числа элементов. Так, для d- металлов четвертого периода наиболее характерны координационные числа 4, 6, а для их аналогов шестого периода становятся обычными координационные числа 8, 9, 10 и даже 12.

Если сравниваются центральные частицы (комплексообра-зователи) близкого радиуса, то решающее значение приобретает их заряд. Найдена такая зависимость между степенью окисления центральной частицы и координационным числом:

с.о.	к.ч.	П р и м е р
+1		[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)2]+
+2		[Cu(NH3)4]+2
+3		[Cr(H2O)6]+3
+4	6, 8	[Рt(H2O)4Cl2]+2

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Например: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Al(OH)₄]^-, [Pt(NH₃)₂Cl₂]^o.

По природе лигандов различают следующие комплексные соединения:

1) аквакомплексы – (лиганды – молекулы воды) [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cu(H₂O)₆]SO₄.

2) аммиакаты – (лиганды – молекулы аммиака) [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Ag(NH₃)₂]Cl.

3) гидроксокомплексы – (лиганды – ионы ОН^-) К₂[Zn(OH)₄]; Na₂[Sn(OH)₆].

4) ацидокомплексы – (лиганды – кислотные остатки, т.е. анионы) K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgJ₄].

5) комплексные соединения смешанного типа – (в одном комплексе различные лиганды) [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

6) отдельный класс комплексных соединений составляют многоядерные комплексы, которые имеют более одной центральной частицы:

Н

│

[(NH₃)₅Co – O – Co(NH₃)₅] Cl₅

7) хелатные (клешневидные) комплексные соединения. Если оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом и образуют таким образом замкнутую систему, то такое комплексное соединение называется хелатом (от греческого chela – клешня). Например:

 

²⁺

H₂C – NH₂ H₂N – CH₂

æ å

Cu

ä ã

H₂C – NH₂ H₂N – CH₂

 

Координационное число Cu⁺² равно 4.

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям простых солей, кислот и оснований с той лишь разницей, что указывают лиганды и степень окисления комплексообразователя. При этом лиганды называют:

Н₂О – “аква” ОН^- – “гидроксо” SO₄^2- – “сульфато”

NH₃ – “амин” Cl^- – “хлоро” NO₃^- – “нитрато”

СО – “карбонил” CN^- – ”циано” NO₂^- – “нитрито”

В названии большинства лигандов окончанием служит буква “о”. Исключений из этого правила немного. Например, “амин”, “карбонил”.

Основные правила номенклатуры комплексов следующие:

1) в первую очередь называют катион (комплексный или простой);

во вторую – анион (комплексный или простой);

2) название комплексной частицы начинается с лигандов, при этом указывается их число – ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют комплексообразователь (русское или латинское название) и указывается в скобках римскими цифрами его степень окисления;

3)если комплексная частица является анионом, то к названию комплексообразователя добавляется окончание – ат.

Примеры: Na₂[PtCl₆] – натрия гексахлороплатинат (IV);

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – гексааквахрома (Ш) хлорид;