Определение кинетических параметров реакции

 

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экспериментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин пропорциональных концентрации) от времени и температуры.

Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, например, реакцию n _AA + n _BB =n _DD + n _EE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением

, x¹ n _A; y¹ n _B.

Если С _{0 B} > > C _{0 A} , то можно считать, что в ходе реакции концентрация вещества В не меняется(С_B = С _{0 B} – const). Тогда

; .

Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А (x) дифференциальным или интегральным методами.

Дифференциальный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) и константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v = f (C_A)). Поскольку , то в координатах ln v –ln C_A зависимость скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 2.6). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси ln v, равен ln k ¢.

Рис. 2.6. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

 

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой, и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.

Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (C_A = f (t)). Эта зависимость является линейной в координатах С – t для реакций нулевого порядка (рис. 2.7, а), ln C – t – первого (рис.2.7, б), – t – второго порядка (рис.2.7, в). Тангенс угла наклона прямой в соответствующих координатах равен k ¢. Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0, 1, 2 и должен определяться другим способом.

 

Рис. 2.7. Изменение концентрации вещества А (C_A) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид : а – x =0; б – x =1; в – x =2

Энергия активации химической реакции определяется из экспериментальной зависимости константы скорости (скорости реакции) от температуры. Поскольку , то очевидно, что в координатах ln k –1/ T зависимость константы скорости от температуры представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен E _ак/ R (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Зависимость логарифма константы скорости реакции (ln k) от обратной

температуры (1/ Т, К)