Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ

 

Рассмотрим элементарную химическую реакцию A ₂ + B ₂ ® 2 АВ, которая протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Молекулы реагирующих веществ А ₂ и В ₂ равномерно распределены по реакционному объему и находятся в постоянном хаотическом движении.

Скорость химической реакции – число элементарных актов в единицу времени – будет определяться вероятностью совместного осуществления двух независимых событий. Во-первых, вероятностью встречи молекул A ₂ и B ₂ в единицу времени, т. е. частотой их столкновений (w_с), и, во-вторых, вероятностью перестройки их электронных оболочек с образованием двух молекул AB (w_в). Из теории вероятности известно, что вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности каждого события. Тогда v»w_с× w_в.

Вероятность встречи молекул A ₂ и B ₂ в единицу времени (w_с) в свою очередь определяется вероятностью одновременного нахождения обеих частиц в некотором элементарном объеме. Вероятность попадания в этот объем одной молекулы каждого вещества пропорциональна их числу в единице объема (молярная концентрация вещества), поэтому вероятность столкновения молекул A ₂ и B ₂ в единицу времени будет пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ (w_с) ~ С_{А 2} × С_{В 2}. Соответственно, если в элементарном акте принимают участие три частицы, то вероятность их встречи будет пропорциональна произведению трех сомножителей. В общем виде вероятность встречи будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Не каждая встреча (столкновение) молекул A ₂ и B ₂ приведет к образованию двух молекул AB. Вероятность перестройки электронных оболочек встретившихся частиц с образованием новых молекул (w_в) будет зависеть от их природы и кинетической энергии. Для химической реакции, протекающей при постоянной температуре, как правило, она будет величиной постоянной и представляет собой константу скорости (k) химической реакции. Она не зависит от концентрации и времени, а определяется температурой и типом реагирующих веществ. Получаем, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: v = k × c_{A 2}× c_{B 2}.

Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения справедливы, если протекание реакции не нарушает теплового равновесия в системе (выполняется закон распределения Максвелла-Больцмана (Maxwell-Boltzmann)) и если изменение концентрации реагирующих веществ не изменяет свойств среды.

Таким образом, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение было сформулировано Гульдбергом (Guldberg) и Вааге (Waage) и получило название закона действующих масс.

Примечание. Константа скорости химической реакции формально равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Поэтому размерность ее величины будет зависеть от значений стехиометрических коэффициентов и способа выражения концентраций реагирующих веществ.

 

Для обратимой элементарной химической реакции n _AA + n _BB Û n _DD закон действующих масс для прямой и обратной реакций запишется в форме

, ,

n _i –стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.

Пример.

1) С₂H₆®2 СH₃^· ,

2) 2NO₂Û N₂O₄ , ,

3) H^· + O₂ ® OH^· + O^· ,

4) 2NO + O₂ ® 2NO₂ .

Увеличение давления в реакционной системе увеличивает концентрацию взаимодействующих частиц вследствие уменьшения объема, и наоборот. Для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, изменение давления в разумных пределах (~ 0 ¸ 10³ ат) пренебрежимо мало изменяет объем, поэтому скорость гомогенных химических реакций, протекающих в жидкой и твердой фазах, практически не зависит от давления. В газовых системах изменение давления изменяет молярную концентрацию реагирующих веществ: поскольку p_i × V =n _i × RT ® ; p _об=S p_i ® p_i = p _об× X_i; следовательно, , p _об – общее давление; p_i – парциальное давление и X_i – мольная доля i -го газа.

Таким образом, для химических реакций, протекающих в газовой фазе, закон действующих масс можно описать следующим уравнением:

,

где k _p – константа скорости химической реакции; n _i –стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.

Изменение общего давления в системе в n раз приведет к изменению парциального давления каждого компонента в такое же число раз, что вызовет соответствующее изменение скорости реакции:

 

(p _об)₁= p_A + p_B, (p _об)₂= n × (p _об)₁= n× p_A +n× p_B ,

, .