Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации

 

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавли­вается равновесие между недиссоциированными молекулами и про­дуктами их диссоциации – ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие

или

.

Константа этого равновесия (константа диссоциации) связана с концентра­циями соответствующих частиц соотношением:

.

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от температуры (увеличивается с ростом температуры), но не зависит от концентраций ионов и молекул.

Степенью диссоциации ( a ) электролита называется доля его мо­лекул, подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Степень диссоциации увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением концентрации электролита в растворе.

Константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда):

,

где с – молярная концентрация электролита, моль/л.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1–a»1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:

К_{диссоц.} = a²´ с, откуда: .

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раство­ра (т. е. при уменьшении концентрации электролита с) степень диссоциации электролита возрастает.

При введении в раствор слабого электролита одноименных ио­нов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушает­ся и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (напри­мер, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов CH₃COO^– и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺

сместится влево. Константа диссоциации при этом не меняется, так как она не зависит от концентраций ионов.

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе воз­растает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа нахо­дящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектроли­тов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита a соотношением:

или .

Здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl k = 2, для ВаСl₂ и Na₂SO₄ k = 3 и т. д.).

Таким образом, найдя по опытным величинам Δ р, Δ t_крист., Δ t_кип., Р_осм. значение изотонического коэффициента i, можно вычислить степень диссоциации электро­лита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение a выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. На­блюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.

В растворах сильных электролитов, для описания состояния ионов в растворе, пользуются наряду с концентрацией ионов, их активностью, то есть условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией с в растворе соотношением: , γ – коэффициент активности (безразмерная величина).