ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Гальванические элементы или химические источники электрического тока – это устройства, в которых происходит превращение энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию.

Теоретически для получения электрической энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию. Практически действие большинства гальванических элементов основано на реакции вытеснения металлов из растворов их солей другими, более активными металлами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов. В простейшем случае – это металлы, погруженные в растворы электролитов, которые сообщаются друг с другом через пористую перегородку или посредством солевого мостика – U-образной стеклянной трубки, заполненной насыщенным раствором сильного электролита (например, KCl). Такие электроды относятся к электродам первого рода. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс восстановления, называется катодом.

В гальваническом элементе, образованном металлами разной активности, анодом будет более активный металл, стоящий в ряду напряжений левее. Анод при работе гальванического элемента окисляется (растворяется), катионы переходят в раствор, а электроны остаются на пластинке. На катоде (менее активном металле, стоящем в ряду напряжений правее) происходит восстановление катионов металла из раствора электролита. Если электроды соединить проводником (внешняя цепь), то во внешней цепи возникает направленное перемещение электронов от анода к катоду – электрический ток.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС или DЕ) определяется разностью потенциалов катода и анода, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на электродах: D Е = Е_катода – Е_анода. Если реакция осуществляется в стандартных условиях (то есть все вещества, участвующие в электродном процессе, находятся в своих стандартных состояниях и их концентрации в растворе равны 1 моль/л), то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой: DЕ⁰ = Е⁰_катода – Е⁰_анода. Значения стандартных электродных потенциалов можно найти в справочниках.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

,

где E⁰_Oк/Вос – стандартный потенциал пары Ок/Вос при концентрациях окисленной, восстановленной форм и других участников электродной реакции, равных 1 моль/дм³;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8, 314 Дж/моль^.К;

Т – температура эксперимента в Кельвинах, Т = 273 + t ^оC;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе;

[Ок], [Вос] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно.

При 25 ^оС .

В электродах первого рода восстановленной формой является металл, концентрация чистого металла – величина постоянная, поэтому уравнение Нернста для электродного потенциала принимает следующий вид:

.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой (|), граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой (||).

Пример. Рассмотрим гальванический элемент, в основе работы которого лежит реакция

Ni + Cu(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Cu.

В электрохимическом ряду напряжений никель расположен левее меди, его стандартный электродный потенциал меньше: = –0, 25 B, = + 0, 34 B. Следовательно, никель в гальваническом элементе будет анодом, а медь – катодом. Во внешней цепи электроны будут перемещаться от никеля к меди.

Схема гальванического элемента:

А(–) Ni | Ni(NO₃)₂ || Cu(NO₃)₂ | Cu (+)K

или в ионной форме:

А(–) Ni | Ni²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+)K

Уравнения электродных процессов:

А(–) Ni⁰ – 2ē ® Ni²⁺ – процесс окисления,

К(+) Cu²⁺ + 2ē ® Cu⁰ – процесс восстановления.

Стандартная ЭДС гальванического элемента:

DЕ⁰ =Е⁰_катода –Е⁰_анода= – =0, 34 – (–0, 25)= 0, 34 + 0, 25 = 0, 59 В

ЭДС в общем случае

или .

Чем больше различие в потенциалах металлов, тем больше электродвижущая сила гальванического элемента, построенного из этих металлов.

Чем больше концентрация катионов металла у катода и чем меньше концентрация катионов у анода, тем больше ЭДС. В данном примере при работе гальванического элемента концентрация ионов Cu²⁺ уменьшается, при этом потенциал катода уменьшается. Концентрация ионов Ni²⁺ увеличивается, как следствие увеличивается и потенциал анода. В результате при работе гальванического элемента ЭДС уменьшается. Когда DЕ станет равным нулю, гальванический элемент прекращает свое действие. В отличие от аккумуляторов, гальванические элементы не перезаряжаются.

Концентрационные гальванические элементы образованы пластинами одного и того же металла, но погружены они в растворы соли этого металла с разными концентрациями. Катод погружен в раствор с большей концентрацией, его электродный потенциал больше, на катоде происходит восстановление катионов металла. Анод погружен в раствор с меньшей концентрацией катиона, его потенциал меньше, на аноде происходит окисление металла.

ЭДС концентрационного гальванического элемента тем больше, чем больше разница в концентрациях катионов металла у катода и анода. По мере работы концентрационного гальванического элемента концентрация катионов металла у катода уменьшается, так как они восстанавливаются, а у анода увеличивается, так как катионы образуются в результате окисления металла, в итоге ЭДС уменьшается.

Пример. Гальванический элемент составлен из двух цинковых пластин, одна из которых погружена в раствор сульфата цинка с концентрацией 0, 2 моль/дм³, а другая – в раствор сульфата цинка с концентрацией 0, 02 моль/дм³.

Схема гальванического элемента:

А(–) Zn | ZnSO₄; 0, 02M || ZnSO₄; 0, 2M | Zn (+)K

или в ионной форме:

А(–) Zn | Zn²⁺; 0, 02M || Zn²⁺; 0, 2M | Zn (+)K

Уравнения электродных процессов:

А(–) Zn⁰ – 2ē ® Zn²⁺ – процесс окисления,

К(+) Zn²⁺ + 2ē ® Zn⁰ – процесс восстановления.

ЭДС гальванического элемента:

.

При 25^о .