КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия – самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов и т.п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют до 15 % от ежегодного их выпуска. Во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери.

По характеру разрушения поверхности металла коррозию можно разделить на равномерную и местную.

Равномерная или общая коррозия (равномерная или неравномерная) распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла.

Местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв или пятен. Местная коррозия, как правило, более опасна, чем равномерная коррозия, так как процесс протекает на большую глубину.

Особыми видами коррозии являются:

– межкристаллическая коррозия, протекающая по границам зерен;

– избирательная коррозия, заключающаяся в растворении одного из компонентов сплава;

– коррозионное растрескивание, при котором коррозия сопровождается одновременным воздействием химических реагентов и высоких механических напряжений.

Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают:

а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах, например окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах;

б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и др.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать:

а) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

б) в атмосфере любого влажного газа;

в) во влажной почве.

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в сре­дах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

Me – nē ® Meⁿ⁺

и катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + nē ® Red.

При наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа кор­розионных микроэлементов.

Анодомявляется более активный металл, он растворяется. Катодомстановится менее активный металл, примесь, оксидная пленка.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl₂, ионы Н⁺, Fe³⁺, NO₃^– и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:

в нейтральной или щелочной среде	O2 + 2H2O + 4ē ® 4OH –
в кислой среде	O2 + 4H+ + 4ē ® 2H2O

В кислой среде окислителем может быть катион водорода:

2H⁺ + 2ē ® H₂.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной де­поляризацией). Коррозия с участием ионов водорода на­зывается коррозией с выделением водорода (кор­розией с водородной деполяризацией).

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содер­жащая СО₂, SО₂, О₂ и другие газы. Кроме электрохимических реак­ций при коррозии обычно протекают вторичные химические реак­ции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных ре­акций:

Meⁿ⁺ + nOH ^– ® Me(OH)_n.

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внеш­ней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корроди­рующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энер­гия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Пример. Очень важными конструкционными материалами являются оцинкованное железо (покрытие – цинк) и луженое железо (покрытие – олово). При нарушении целостности покрытия (трещины, царапины) во влажной среде возникают гальванические пары. Для железа цинк является анодным покрытием (т. к. < ), именно оно окисляется при нарушении целостности покрытия. Олово – катодное покрытие (т. к. > ), оно усиливает коррозию железа в местах, не покрытых оловом (опасное покрытие). Коррозия металлов в зависимости от рН среды идет по следующим схемам:

1) Схема коррозии оцинкованного железа в кислой среде:

Анод Zn | H⁺ | Fe Катод

На анодных участках происходит реакция окисления цинка:

Zn⁰ – 2ē ® Zn²⁺

На катодных участках происходит восстановление водорода:

2H⁺ + 2ē ® H₂.

2) Схема коррозии луженого железа в нейтральной и слабощелочной среде:

Анод Fe | O₂, H₂O | Sn Катод

На анодных участках происходит реакция окисления железа:

Fe ⁰ – 2ē ® Fe ²⁺.

На катодных участках происходит восстановление кислорода:

O₂ + 2H₂O + 4ē ® 4OH ^–

Fe ²⁺ + 2OH ^– ® Fe(OH)₂¯.

Гидроксид железа (II) неустойчив и быстро окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃

Fe(OH)2 + OH – – ē ® Fe(OH)3		окисление
O2 + 2H2O + 4ē ® 4OH –		восстановление

Гидроксид железа (III), теряя воду, превращается в метагидроксид – бурую ржавчину:

Fe(OH)₃ ® FeOOH + H₂O.

Пример. При коррозии стали во влажном воздухе (атмосферная коррозия), анодами являются не окисленные участки железа, а катодами – более окисленные участки.

Схема атмосферной коррозии стали:

Анод Fe | O₂, H₂O | Fe_xO_y^.nH₂O (ржавчина) Катод

На анодных участках происходит реакция окисления железа:

Fe ⁰ – 2ē ® Fe ²⁺

На катодных участках происходит восстановление кислорода:

O₂ + 2H₂O + 4ē ® 4OH ^–

Суммарное уравнение процесса: 2Fe + O₂ + 2H₂O ® 2Fe(OH)₂. Далее происходит окисление гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) и превращение последнего в метагидроксид.

На поверхности металла могут быть участки, на ко­торых катодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увели­чивает скорость коррозионного процесса. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах.

Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих катодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катод­ных катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, которые катализиру­ют реакцию выделения водорода.

Защита металлов от коррозии

Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Различные способы защиты металлов от коррозии предусматривают как воздействие на металл, так и изменение свойств коррозионной среды.

Легирование металлов – это эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию метал­ла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольф­рам и др.

Защитные покрытия – слои, искусственно создаваемые на по­верхности металлических изделий и сооружений для предохране­ния их от коррозии. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декора­тивных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

Металлические покрытия. Материалами для металлических за­щитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических по­крытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия с большим значением электродного потенциала, чем потен­циал основного металла. В качестве примеров металлов катодных покрытий стали можно привести Сu, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутст­вии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия стали может служить цинк. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного эле­мента, поэтому он не корродирует.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неор­ганическими, так и органическими. Защитное действие этих по­крытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неоргани­ческие эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Эмалированию подвергают черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацевти­ческой, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода. Неорганические эмали по своему составу являются силика­тами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют окси­дированием. Некоторые процессы имеют специальные назва­ния. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пле­нок (Fe_хO_у) иногда называют воронением, электрохимиче­ское оксидирование алюминия – анодированием. Оксидные покрытия на поверхности стали можно получить при высоко­температурном окислении на воздухе или погружении в горячие концентрированные растворы щелочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пле­нок повышают пропиткой их маслом.

Фосфатные покрытия на поверхности стали получают из раство­ров ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPО₄ + H₃PO₄). Получающийся в результате пористый кристаллический фосфат металла, например Fe₃(PO₄)₂, образует поверхно­стную пленку, хорошо сцепленную с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной за­щиты от коррозии. Их используют в основном в качестве под­ложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного по­крытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин. За­щитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее (или пропитки) ла­ком, маслом, воском.

Лакокрасочные покрытия наиболее распростране­ны и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплош­ным, беспористым, газо- и водонепроницаемым, химически стой­ким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью.

Электрохимическая защита. Этот метод защиты, основан на тор­можении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к за­щищаемой конструкции протектора, т.е. металла с более отрица­тельным значением электродного потенциала, а также катодной (ка­тодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью.

При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В кор­розионной среде, например в морской воде, металл протектора рас­творяется: Al ⁰ – 3ē ® Al ³⁺ или Mg ⁰ – 2ē ® Mg ²⁺

а на изделии выделяется водород: 2H₂O + 2ē ® H₂ + 2OH ^–.

Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, вод­ным резервуарам, буровым платформам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защи­щаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспо­могательный электрод (анод) растворяется Me⁰ – nē ® Mgⁿ⁺, а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород 2H₂O + 2ē ® H₂ + 2OH ^–.

Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. При анодной защите защищаемый металл при растворении покрывается пассивной пленкой, например: 2Cr ⁰ + 2H₂O – 6ē ® Cr₂O₃ + 6H⁺.

Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положитель­ную сторону (Ni, Cr, Ti, Zr и др.) Анодную защиту применяют, на­пример, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей при контакте с серной кислотой.

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессив­ности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах кор­розия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанав­ливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т.п.), например, О₂ + N₂H₄ ® N₂ + 2H₂О. Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ио­нов Н⁺, т.е. повышении рН.

Для защиты от кор­розии широко применяют ингибиторы.

Ингибиторомназывается вещество, при добавлении ко­торого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоян­ным или мало обновляемым объемом раствора, например в неко­торых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенерато­рах и т.п. Они применяются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в органических средах, морской воде и т.д. Широкое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

Механизм действия значительного числа ингибиторовзаключа­ется в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов.

Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности процесса или сокращения площади участков, лимитирующих процесс. К таким ингибиторам относятся органические вещества, содержащие N, Р, S, О, Si, например, диэтиламин (CH₃CH₂)₂NH, уротропин N₄(CH₂)₄, формальдегид СН₂О, пиридин С₆Н₅N и его производные.

Для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при перевозке и хранении широко применяют летучие парофазные ингибиторы. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные мате­риалы или помещаются в непосредственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно высокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл–воздух и раство­ряются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорби­руются на поверхности металла. В качестве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы NO₃ или СО₃, например бензатриазол, карбонат этаноламина, некоторые органические нитраты.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на по­верхности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним относятся неорганические окислители, например NaNО₂, Na₂Cr₂О₇, H₂О₂, и вещества, образующие с ионами корродирующе­го металла малорастворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния и др.). Некото­рые органические соединения, например бензоат натрия, облегча­ют адсорбцию кислорода и этим вызывают пассивацию металла.

Выбор методы защиты от коррозии определяется природой защищаемого металла, пара­метрами коррозионной среды и экономическими соображениями.