Загальні теоретичні відомості

Хімічна кінетика вивчає швидкість і механізм хімічних реакцій, а також залежність швидкості протікання реакцій від різних факторів.

Швидкість хімічної реакції визначається зміною концентрації реагуючих речовин в одиницю часу. Вона залежить від природи реагуючих речовин, їхньої концентрації, температури, середовища, в якій протікає реакція, каталізатора і його концентрації. Швидкість реакції змінюється із часом, і в окремий момент вона визначається похідною від концентрації за часом:

, (5.1)

Оскільки швидкість реакції завжди вважається позитивною, то перед похідною ставиться знак «+», якщо С – концентрація продукту реакції, або «-», якщо С – концентрація вихідної речовини.

Залежність швидкості реакції від концентрації для елементарних (одностадійних) процесів виражається законом діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, які зведені в ступінь їх стехіометричних коефіцієнтів. Так для реакції aА + bВ → dD + fFшвидкість виражається кінетичним рівнянням:

 

, (5.2)

де – концентрації речовин, – константа швидкості, яка чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють одиниці. Ця константа є величиною сталою за умови сталості температури. Константа швидкості залежить від природи речовини, температури і не залежить від концентрації реагуючих речовин.

Записуючи вираз закону діючих мас слід пам’ятати, що показники ступенів найчастіше не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам сумарного рівняння реакції і мають дещо формальний характер. Тому, для реакцій, що протікають у декілька стадій, залежність швидкості від концентрації реагуючих речовин А і В виглядає таким чином:

, (5.3)

де m і n – називають порядком реакції за концентрацією даної речовини, m + n – загальним порядком реакції.

Порядок реакції визначається сумою показників ступенів при концентраціях у диференційному рівнянні швидкості реакції.

Залежно від рівняння, що зв'язує швидкість реакції з концентрацією реагуючих речовин - кінетичного рівняння, розрізняють рівняння першого, другого, т.д. порядків.

Треба враховувати, що для більшості хімічних реакцій сумарні рівняння не відображають дійсного механізму реакцій, які, як правило, здійснюються через кілька проміжних стадій. Швидкість для таких реакцій зумовлюється (лімітується) швидкістю перебігу найповільнішої з них.

За кількістю частинок, що приймають участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції:

мономолекулярні (тільки один вид часток набуває змін);

бімолекулярні (приймають участь дві частки одного виду або різних видів);

тримолекулярні (приймають участь три частки одного виду або різних видів).

Реакцій більшої молекулярності бути не може, оскільки одночасне зіткнення більше ніж трьох молекул – подія дуже малоймовірна. Отже, якщо стехіометричні коефіцієнти великі, то така реакція протікає в декілька стадій, і загальна швидкість реакції визначається швидкістю найповільнішою з них (лімітуюча стадія).

Порядок реакції або дорівнює молекулярності реакції, або в більшості випадків, менше її.

Реакцію першого порядку можна представити схемою

А ® В

У диференціальній формі кінетичне рівняння реакції першого порядку записується як

(5.4)

Константа швидкості для реакції першого порядку має розмірність [час^-1] і розраховується як

[с^-1 або хв^-1]. (5.5)

де Co – початкова концентрація реагуючої вихідної речовини;

C - концентрація вихідної речовини на момент часу t (поточна концентрація).

Період півперетворення (піврозпаду) t_½ або – час, за який концентрація вихідної речовини зменшується вдвоє, розраховується за формулою:

(5.6)

З цього рівняння випливає, що період півперетворення не залежить від концентрації вихідної речовини.

До реакцій другого порядку належить більшість бімолекулярних реакцій А + В ® D.

У диференціальній формі кінетичне рівняння реакції другого порядку записується як

(5.7)

При умові С_0А = С_0В = С₀ припустимо, що концентрації реагентів у момент часу t однакові С_А = С_В = Стоді рівняння швидкості має вигляд

або (5.8)

. (5.9)

Розмірність константи швидкості другого порядку — [концентрація^-1·час^-1], наприклад [л/(моль·сек)].

Час півперетворення для реакції другого порядку обратно пропорційний початковій концентрації речовини:

(5.10)

Різновидом реакцій другого порядку є автокаталітичні реакції, в яких каталізатор є одним із продуктів реакції. У цих реакціях концентрація каталізатора збільшується з часом. Для них диференційне рівняння швидкості набуває вигляд при умові, що С_0А ≠ С_0В:

(5.11)

і після інтегрування

(5.12)

Прикладом такої реакції служить реакція йодування ацетону.

Експериментально було встановлено, що підвищення температури на 10 К в області звичайних температур (≈ 300 К) збільшує швидкість багатьох гомогенних реакцій в 2 - 4 рази, тобто для цих реакцій γ = 2 – 4. Це правило називається правилом Вант-Гоффа.
У загальному випадку відношення констант швидкості реакції k ₂ і k ₁, визначених при двох різних температурах Т₂ і Т₁, дорівнює:

(5.13)

Однак подібна оцінка залежності швидкості реакції від температури є досить наближеною і ефективною для реакцій, що протікають у розчинах при відносно низьких температурах. При підвищенні температури коефіцієнт γ не залишається постійним (він зменшується і при високих температурах прагне до одиниці).
Більш точну залежність швидкості реакції від температури дає рівняння Арреніуса:

, (5.14)

де k – константа швидкості реакції; Т - температура, К; Е – енергія активації; R – універсальна газова стала.

Енергія активації – мінімальна енергія у порівнянні з середньокінетичною, якою повинні володіти частки (1 моль), які зіштовхуються, щоб вступити в хімічну реакцію. Енергія активації, таким чином, є потенційним бар'єром реакції. Після інтегрування рівняння одержуємо

. (5.15)

Знання енергії активації й константи швидкості при одній температурі дозволяє обчислити константу швидкості цієї реакції при іншій температурі.

Порядок реакції можна встановити лише експериментально, вивчаючи зміну концентрації реагентів у часі. Здобуті дані підставляючи у формули констант швидкості реакції першого, другого, третього порядку. Рівняння, яке дає постійне значення константи, відповідає порядку реакції.