Загальні теоретичні відомості. Розчинення твердого тіла в рідині, що супроводжується хімічною взаємодією або за відсутності її, може служити типовим прикладом гетерогенного процесу

Розчинення твердого тіла в рідині, що супроводжується хімічною взаємодією або за відсутності її, може служити типовим прикладом гетерогенного процесу. Гетерогенні процеси протікають на поверхні розділу фаз і можуть бути розбиті на декілька стадій: підведення речовини до поверхні розділу фаз; адсорбція на поверхні; двомірна дифузія на поверхні; реакція, винесення продуктів реакції від поверхні в об'єм рідкої фази. Якщо лімітуючими є перша і остання стадії процесу, то швидкість процеса залежить від дифузії (дифузний процес). Швидкість цих процесів визначається швидкістю дифузії.

Дифузією називається процес самовільного вирівнювання концентрацій. Згідно з першим законом Фіка:

(5.17)

де dm - кількість молів речовини, яка переноситься дифузією за час dτ через переріз площею S; D - коефіцієнт дифузії; - градієнт концентрації (знак «-» означає, що дифузія відбувається в напрямку від більшої концентрації до меншої, тобто похідна відۥ ємна).

Коефіцієнт дифузії або питома швидкість дифузії D чисельно дорівнює кількості речовини, що дифундує за одиницю часу через одиницю поверхні при градієнті концентрацій, який дорівнює одиниці.

Коефіцієнт дифузії D, як випливає з закону Фіка залежить від маси і розмірів молекул речовин, що беруть участь в процесі дифузії, а також від температури і в'язкості середовища і має розмірність (довжина)²/час. Для газів при нормальних умовах коефіцієнт дифузії становить 0, 1 ÷ 1см² / с, для рідин - 1см² на добу, для твердих тіл - від 1см² на рік до 1см² на 100 років.

У стаціонарному дифузійному потоці градієнт концентрації постійний і тому його можна замінити співвідношенням:

(5.18)

де С₀ – концентрація в обۥ ємі; С - концентрація на межі розділу фаз; δ - товщина шару, через який проходить дифузія.

Якщо концентрація речовини в кожній точці дифузійного простору змінюється з часом, то швидкість її зміни виражається другим законом Фіка (нестаціонарна дифузія):

(5.19)

Для розрахунку швидкості процесу розчинення Щукарьова було запропоновано рівняння:

(5.20)

де - швидкість наростання концентрації розчиненого речовини в об'ємі розчину; k - коефіцієнт розчинення; S - площа поверхні розчиняємої твердої фази. Рівняння (3.20) випливає з пропозиції, що сам процес розчинення відбувається дуже швидко, дифузія ж речовини із шару в шар відбувається повільно, тому швидкість розчинення визначається швидкістю дифузії, тобто першим законом Фіка. Припустимо, що частину твердого тіла з поверхнею s розчиняється в ненасиченому розчині цієї речовини при перемішуванні. Перемішування рідини не захоплює всього її обсягу, і деякий шар, прилеглий до поверхні твердого тіла, залишається у відносному спокої (ріс.5.1). У цьому шарі концентрація розчиняємої речовини - змінна: безпосередньо на поверхні тіла розчин залишається практично насиченим С_нас, на зовнішній межі шару концентрація речовини така ж, як в іншому об'ємі розчину С. Цей шар називається дифузійним, так як зміна концентрації в ньому визначається процесом дифузії.

Снас   С     δ розчин

тверде тіло

Рис.5.1

При більш інтенсивному перемішуванні товщина дифузійного шару зменшується. При товщині дифузійного шару градієнт концентрації буде ; тоді кількість речовини dm, що надходить за час τ у розчин, можна виразити за допомогою першого закону Фіка:

(5.21)

Масу речовини, що міститься в розчині, можна представити як добуток концентрації на об'єм розчину, тобто m = CV. Враховуючи, що у процесі розчинення об’єм практично залишається незмінним можна записати

dm = VdC (5.22)

Підставляючи dm з рівняння (5.21) у рівняння (5.22) дозволяє виразити зміну концентрації розчину з часом, тобто швидкість розчинення

або . (5.23)

Таким чином, константа швидкості розчинення в рівнянні Щукарьова (5.20) буде представлена як . При сталості D, S, δ і V величина k залишається постійною. Особливо добре ця сталість дотримується при розчиненні важкорозчинних речовин, тому що концентрація розчину мала і D тому практично залежить тільки від температури. Величина S також постійна, поки в процесі розчинення розміри розчинного тіла помітно не змінюються. Товщина дифузійного шару δ залежить від умов перемішування при розчиненні і зберігається постійною при постійній швидкості перемішування. Величину V можна дорівнювати об'єму розчинника. З огляду на сталість k, поділяємо змінні і отримуємо . Інтегруючи, знаходимо , де const - константа інтегрування. Час відлічують від моменту занурення розчиняємо тіла в чистий розчинник. Тоді при τ = 0, C = 0. З цих умов випливає, що const = - lnС і таким чином

(5.24)

Вираз (5.24) дає можливість розрахувати константу швидкості процесу розчинення для гетерогенної хімічної реакції, якщо швидкість реакції визначається дифузійної стадією. Це рівняння за формою ідентично рівнянню реакції першого порядку. Із збільшенням температури константа швидкості зростає відповідно з температурним коефіцієнтом дифузії. Для більшості водних розчинів , тобто менше температурного коефіціента швидкості реакції , лімітуються, стадією хімічної взаємодії. Константа швидкості в цих випадках залежить також від швидкості перемішування.