Теоретичні відомості. Основними напрямками рентгенівської спектроскопії є визначення вмісту елементів в різних речовинах (рентгеноспектральний аналіз) та дослідження розподілу

Основними напрямками рентгенівської спектроскопії є визначення вмісту елементів в різних речовинах (рентгеноспектральний аналіз) та дослідження розподілу густини електронних станів за енергіями в твердому тілі (дослідження тонкої структури рентгенівських спектрів).

Можливість проведення рентгеноспектрального аналізу випливає із закону Мозлі. Сутність цього закону полягає в тому, що квадратний корінь із числових значень термів для ліній спектрів випускання або для основного краю поглинання є лінійною функцією атомного номера елемента (заряду ядра). В аналітичній формі він записується так:

(1)

де ;

m і n — цілі числа;

s — постійна екранування.

Отже, знайшовши експериментально енергетичне положення лінії характеристичного спектра елемента, можна визначити його порядковий номер.

Зазначимо, що рентгеноспектральному аналізу слід віддавати перевагу перед іншими аналізами в таких випадках:

1. При аналізі рідкісноземельних елементів;

2. При аналізі хімічно збіжних елементів (наприклад, металів групи платини);

3. При аналізі металів, фізичні властивості яких значно змінюються при введенні невеликих кількостей домішок.

Крім цього, рентгеноспектральний аналіз має ряд переваг перед іншими методами, в першу чергу методом оптичної спектроскопії:

1. Число ліній в спектрі мале (біля одного десятка, тоді як в оптичному спектрі, наприклад заліза — більше тисячі ліній);

2. Для встановлення наявності елемента достатньо виявити інтенсивні дві — три К- або L- лінії, зокрема К_{a1, 2-} або L_{a1, 2-} лінії.

3. Відношення інтенсивності ліній одного і того ж елемента є майже постійним, наприклад ;

4. Спектр елементів майже не залежить від хімічного складу зразка.

Під якісним аналізом розуміють визначення елементного складу зразка за рентгенівськими спектрами. Для якісного аналізу майже не потрібна попередня підготовка зразків і кількісна інформація про вміст елементів.

Рентгеноспектральним методом практично можна визначити всі елементи, починаючи з берилію. Однак рентгенівські спектрометри і квантометри, які є зараз в наявності, забезпечують визначення вмісту хімічних елементів починаючи від 12 Mg. Аналіз елементів від 4 Be до 11 Na потребує використання спеціальної апаратури (спектрометри РСМ-500 та РСЛ-1500), в якій промені розкладаються за допомогою дифракційної ґратки. Елементи від 12 Mg до 47 Ag — 50 Sn визначають переважно за К-серією, від 51 Sb — до кінця періодичної системи — за L – серією. Довжина хвиль цих ліній лежить в області приблизно від до . Ділянку від 1, 5 до умовно називають короткохвильовою, а від 20 до — довгохвильовою областю спектра.

Чутливість аналізу за спектрами флуоресценції (фотонне збудження) для більшості елементів ~0, 04%, для деяких елементів (Ni, Cu, Zn) вона може досягнути 0, 005%, а для рідкісноземельних елементів є дещо більшою — 0, 1.. 0, 2%. Чутливість аналізу за первинними спектрами (електронне збудження) визначається контрастністю ліній, тобто відношенням інтенсивності ліній І_Л до інтенсивності фону І_Ф. Фон складається в основному з неперервного спектра і розсіяного випромінювання.

Контрастність ліній залежить від напруги на рентгенівській трубці за квадратичним законом:

І_Л~(U _a –U_i)², (2)

де U _a — напруга на рентгенівській трубці;

U_i — потенціал збудження і-го рівня атома.

Інтенсивність неперервного спектра змінюється з напругою приблизно лінійно:

І_Ф~(U _a –U), (3)

де U — визначається за умовою U=(hc/el).

Закон (2) справедливий при U _a < 3U_i. При дуже високих напругах інтенсивність ліній починає зменшуватись. Дослідження показали, що для елементів з потенціалом збудження від 10 до 20 кВ найбільш сприятливою напругою на трубці є 40 кВ. Зазначимо, що інтенсивність фону залежить від матеріалу анода; так, при переході від мідного до алюмінієвого аноду контрастність спектра підвищується приблизно в п'ять разів.

Для одержання первинного спектра досліджувану речовину розтерту в порошок, втирають у попередньо нарифлену поверхню наконечника анода. Наконечник виготовляють переважно з міді або алюмінію. Для аналізу флуоресцентним методом речовина може бути нанесена таким же способом на мідні або алюмінієві пластинки, або в залежності від конструкції приладу — поміщена в спеціальну кювету.

Нехай досліджувана речовина втерта в мідний наконечник. Тоді на спектрограмі (рис. 8.8.1) крім ліній невідомого елемента, одержимо спектр міді (CuK_{a1, 2-} і СuК_b1- лінії), а також за рахунок чутливості емульсії плівки з короткохвильової сторони спектрограми вийде різка границя, яка відповідає
BrK-краю поглинання.

Для невеликої ділянки спектра обернена лінійна дисперсія D мало змінюється вздовж спектра. Зазначимо, що оберненою лінійною дисперсією називається інтервал довжин хвиль, які припадають на одиницю довжини спектрограми. Ця величина може бути знайдена на спектрограмі за двома лініями міді (наприклад, CuK_a1- і СuК_b1- лінії), які називаються стандартними. Для нашого випадку обернена лінійна дисперсія рівна

(4)

де Dl₀ — інтервал довжин хвиль між СuК_b1- і K_a1- лініями;

L₀ — відстань між ними.

 

Рис. 8.8.1. Спектрограма, одержана на спектрографі ДРС-2

Обернена лінійна дисперсія вимірюється в . Для знаходження довжини хвилі l_х невідомої лінії вибирають найближчу до неї стандарту лінію з відомою довжиною хвилі l_ст. Такою стандартною лінією, яка наведена на рис. 8.8.1, є лінія СuК_b1 з довжиною хвилі . Довжину хвилі невідомої лінії розраховують за формулою

l_х=l_ст±DL_x (5)

де L_x — відстань між стандартною і невідомою лініями спектра. Якщо стандартна лінія знаходиться з короткохвильового боку від невідомої лінії, то формулу (5) використовують із знаком " +", якщо з довгохвильового, то із знаком " –". Формула (5) справедлива при умові, коли довжина невідомої лінії виходить у першому порядку відбиття. Для n-порядку відбиття її слід написати так:

nl_х=l_ст±DL_x (6)

За даною методикою визначаємо довжини хвиль усіх невідомих ліній.

Розрахувавши nl_х, за допомогою таблиць визначають якому елементу відповідає та чи інша довжина хвилі.

Відмітимо, що будь-який елемент, лінії якого вийшли на даній спектрограмі, встановлюється за 2-... 4-ма найбільш інтенсивними лініями. У випадку К-серії це K_a1- і К_b1- лінії.

Після закінчення розшифрування спектрограми приступають до оцінювання кількісного вмісту елементів в аналізованій пробі — напівкількісного аналізу. Таке оцінювання приблизного вмісту окремих елементів носить деякою мірою суб'єктивний характер, оскільки воно проводиться за інтенсивністю ліній, оцінених аналітиком візуально. Воно може бути проведено з точністю 25-30% від вмісту даного елемента в аналізованій пробі. Результати якісного аналізу і грубого кількісного оцінювання вмісту того чи іншого елемента використовуються в подальшому при проведенні кількісного аналізу.