Влияние внутренних и внешних факторов на скорость электрохимической коррозии

Допустимой скоростью коррозии следует считать такую, которая не угрожает надежности эксплуатации и не приводит к потере механической прочности оборудования до истечения его нормального срока службы.

Скорость равномерной коррозии выражают весом металла (в граммах), разрушенного за единицу времени (час, год) на единице поверхности (м²), соприкасающейся с агрессивной средой [г/м² год].

Скорость местной коррозии оценивают глубиной проникновения коррозионных разрушений (мм) в глубину металлической стенки за единицу времени [мм/год].

Скорость коррозионного процесса и формы коррозионного поражения металла зависят от внутренних и внешних факторов, которые находятся в сложном взаимодействии.

К внутренним факторам относятся состав и структура металла, состояние его поверхности, наличие внутренних деформаций и напряжений. Для технических металлов характерна электрохимическая неоднородность поверхности. Как известно, на идеально отполированной поверхности очаги коррозии (как и центры кристаллизации отложений) возникают значительно позже, чем на грубообработанной. Однако наличие в металле шлаковых, графитовых, серных вкраплений, отложений оксидов металлов создает местные токи, которые обусловлены образованием микро-и макрогальванических элементов.

Кроме того, элементы паросилового оборудования подвергаются в процессе эксплуатации сложным механическим и тепловым напряжениям, что также ухудшает коррозионную стойкость металлов.

Даже незначительное растягивающее напряжение вызывает коррозионное растрескивание аустенитных сталей. Остаточное напряжение появляется в металле при сварке, поэтому материал сварного шва корродирует в несколько раз быстрее, чем основной металл.

К внешним факторам, воздействующим на скорость коррозии, относится прежде всего среда, омывающая металл, которая содержит различные примеси (CO₂, O₂, электролиты). Сюда же относятся температура, показатель pH среды и т.д.

Одним из основных способов защиты металла от коррозии является образование на его поверхности прочной тонкой окисной пленки, которая возникает в результате воздействия на металл различных окислителей (пассивация металла). Однако изменение определенных характеристик теплоносителя может привести металл опять в активное состояние.

При этом необходимо знать, что воздействие многих внешних факторов на состояние металла очень неоднозначно.

Например кислород. С одной стороны он относится к основному коррозионному агенту, вызывая так называемую кислородную коррозию. На поверхности металла она имеет явно выраженный локальный характер (язвины). Однако при других условиях (идеально чистый теплоноситель и высокая температура) тот же кислород создает на поверхности металла исключительно прочную защитную окисную пленку. При ведении окислительных водных режимов кислород не только не удаляют из пароводяных трактов энергоблоков, но и специально туда дозируют.

Наличие в теплоносителе свободной углекислоты CO₂ понижает показатель pH воды вследствие ее диссоциации по реакции:

 

CO₂+H₂O→ H₂CO₃→ H⁺+HCO₃^- (3.14)

 

Этот процесс усиливается с ростом температуры, что приводит к повышению кислотности воды, т.е. к возрастанию ее коррозионной агрессивности и снижению стойкости защитной окисной пленки.

Кроме того, присутствие в пароводяном тракте свободной углекислоты может явиться причиной коррозии медных и латунных труб, что сопровождается их обесцинкованием и ведет к обогащению конденсата турбин, а следовательно, питательной воды ионами Cu²⁺ и Zn²⁺. Углекислота опасна еще тем, что в ее присутствии кислородная коррозия металла протекает практически без замедления процесса.

В растворах солей коррозия носит явно выраженный электрохимический характер. С ростом концентрации солей скорость коррозии возрастает.

Наиболее опасным является хлор Cl^-, депассивирующий металл и увеличивающий скорость коррозии почти всех металлов пароводяного тракта.

В сочетании с кислородом хлор Cl^- даже в ничтожных концентрациях оказывает специфическое воздействие на напряженную аустенитную сталь, вызывая так называемое хлоридное растрескивание (межекристллитная коррозия).

Сульфаты SO₄^{2 -} практически не оказывают влияние на коррозию сталей.

Нитриты и нитраты (NO₃^-, NO₂^-) вызывают коррозионные повреждения котельного металла напоминающие кислородную коррозию (локальная форма).

Едкий натр NaOH при сравнительно невысоких концентрациях даже защищает углеродистые стали от коррозии, повышая величину показателя pH, но при концентрациях порядка 3-5% и выше может вызвать щелочную коррозию этих сталей, а у аустенитных сталей – коррозионное растрескивание. Со снижением величины показателя pH скорость коррозии резко возрастает. Коррозия носит равномерный характер.

Химические промывки теплоэнергетического оборудования проводят при низких значениях показателя pH (менее 3). Защитная окисная пленка с поверхности металла при этом полностью удаляется. На завершающей стадии химической очистки ее создают снова, повышая показатель pH раствора до 10-11 (нитритом натрия, аммиачным раствором гиразингидрата и т. п.).

Влияние температуры на ход коррозионных процессов очень велико и также неоднозначно. В зависимости от конкретных условий рост температуры может приводить как к ускорению коррозионных процессов, так и к пассивации металла.

При температуре порядка 100⁰С углеродистые стали в присутствии кислорода подвергаются активной коррозии, но с повышением температуры возрастает пассивирующее действие кислорода и создается защитная окисная пленка, снижающая скорость коррозии. При температуре ниже 100⁰С нержавеющие стали аустенитного класса не подвергаются хлоридному растрескиванию даже в технической воде, содержащей до 30 мг/кг хлора. При увеличении температуры коррозионное растрескивание наступает уже при содержании хлоридов ~ 0, 5 мг/кг. Скорость движения среды также оказывает влияние на коррозионные процессы весьма неоднозначно. С увеличением скорости теплоносителя увеличивается скорость доставки коррозионных агентов к поверхности металла и эрозионный износ элементов оборудования. Но, при этом, например, скорость движения деаэрированной воды не будет оказывать влияние на коррозию углеродистой стали (отсутствие коррозионно-активных газов), а вода насыщенная кислородом сначала ускорит процесс коррозии, но затем интенсивность снизится, т.к. будет происходить окисление двухвалентного железа в трехвалентное в порах окисной пленки за счет подвода кислорода и образующийся магнетит Fe₂O₃ создает защитную пленку.

Влияние ионизирующего излучения. При облучении воды происходит ее радиолиз. Присутствие в воде кислорода интенсифицирует процесс радиолиза, продукты которого увеличивают скорость коррозии металлов. Увеличение скорости коррозии наблюдается в начальный период, первые 1000 ч работы, в дальнейшем это влияние становится малозаметным.

При наличии в воде азота и свободного кислорода под влиянием нейтронного потока образуется азотная кислота, вследствие чего скорость коррозии увеличивается. В то же время присутствие в воде азота и свободного водорода приводит под облучением к образованию аммиака и снижению скорости коррозии.

Таким образом, наблюдаемое увеличение скорости коррозии металлов под действием ионизирующего излучения вызывается продуктами радиолиза. В то же время излучение влияет на структуру защитной окисной пленки, вызывая в ней образование различных дефектов, что способствует развитию коррозии.

Теплоэнергетическое оборудование выполнено из самых различных конструкционных материалов. Оборудование пароводяного тракта энергоблоков ТЭС и АЭС, систем теплоснабжения и технического водоснабжения различаются не только характеристиками и видами конструкционных материалов, но и температурой, давлением, химическим составом примесей пара и воды. Однако вместе с тем каждый из приведенных выше контуров характеризуется достаточно устойчивыми параметрами и качеством рабочей среды. Поэтому при всем разнообразии видов коррозии на отдельных конкретных участках пароводяного тракта различного типа электростанций преобладают определенные виды коррозии. Часто решающим фактором при выборе металла для того или иного участка пароводяного тракта ТЭС и АЭС является его коррозионная стойкость в данных условиях рабочей среды.

Меры борьбы с коррозией должны направляться в первую очередь против преобладающего вида коррозии.

В ядерных энергетических установках (ЯЭУ) разрушение вследствие коррозии, например, оболочек твэлов теплообменников, каналов может привести к останову реактора. Кроме того, поступление продуктов коррозии в первый контур, активация их в активной зоне и последующее отложение на элементах конструкций ухудшают обслуживание реактора и затрудняют проведение ремонтных работ. Среди аварий, приводящих к останову ядерной энергетической установки, значительная часть обусловлена коррозией. В связи с этим при выборе конструкционных материалов ЯЭУ серьезное внимание уделяется обеспечению их высокой коррозионной стойкости.