Теоретические основы консервирования рыбного сырья холодом

 

На современном этапе развития пищевой индустрии роль холода, как способа сохранения сырья, неуклонно возрастает. Воздействие холода на биологические объекты, к числу которых относятся рыбные продукты и сырье для их производства, всегда было предметом изучения и исследования многих ученых. Базовыми работами в этой области являются работы отечественных ученых – Д. А. Христодуло, Д. Г. Рютова, Г. Б. Чижова, Н. А. Головкина, И. Г. Чумака, а также зарубежных – Р. Планка, Т. Лорентцена и др.

Основу холодильной технологии составляют теплофизические процессы. Главная цель, которую преследует данная технология, это - управление процессами (биохимическими, физическими и др.), вызывающими изменение свойств сырья или продукта, в совокупности определяющих его качество, посредством регулирования теплофизического параметра – температуры.

Правильных инженерных решений в холодильной технологии можно добиться, рассматривая вопросы установления оптимальных условий в камерах хранения (температура и влажность воздуха), морозильных аппаратах, а, следовательно, и вопросы выбора технических средств для поддержания технологических параметров, как теплофизические вопросы. Примером такого подхода служат изменения всех основных теплофизических характеристик сырья (теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность) в процессе замораживания, вызванные кристаллообразованием, перемещением влаги и распределением кристаллов льда в тканях в том же процессе, перекристаллизацией в замороженных продуктах при дальнейшем холодильном хранении.

Однако не следует забывать о том, что теплофизические процессы, происходящие при холодильном консервировании неразрывно связаны с биохимическими, микробиологическими и биофизическими. Совокупность этих процессов во взаимодействии в зависимости от индивидуальных особенностей рыбного сырья определяет все многообразие технологических режимов холодильных технологий.

 

1.1.1 Основные положения переноса теплоты

 

По теплофизическим признакам процессы холодильной технологии делятся на три основные группы.

Первая – это процессы, в которых теплота отводится от продуктов, причем их температура понижается (охлаждение, подмораживание, замораживание).

Вторая – это процессы, в которых теплота подводится к продуктам, причем их температура повышается (отепление и размораживание).

Третья группа - процессы, в которых стремятся к постоянству температуры продукта, не исключая, в некоторых случаях, возможности внутреннего теплообмена, или внешнего теплообмена с окружающей средой при поверхностном испарении влаги и при внутренних тепловыделениях продукта, то есть процессы холодильного хранения.

Процессы теплообмена обычно состоят из трех основных видов переноса теплоты: теплопроводности (кондукции), конвективного теплообмена (конвекции) и теплового излучения.

Общий закон распространения энергии без учета работы внешних сил можно сформулировать следующим образом: разность между количеством энергии, входящей в некоторый объем и выходящей из него, равна скорости изменения энергии в этом объеме.

Тепловой баланс для произвольного выделенного конечного объема вещества , ограниченного поверхностью можно представить в виде уравнения:

 

- + = , (1)

 

где - проекции векторов кондуктивного, конвективного и лучистого потоков теплоты, проходящих через поверхность , на направление нормали к поверхности, или другими словами кондуктивная, конвективная и лучистая составляющие теплового потока;

- мощность внутренних источников теплоты, Дж/ (м³ · с);

- объемная плотность энергии, Дж/ м³.

 

Частным случаем этого общего уравнения является перенос теплоты внутри твердого непрозрачного для излучения тела, не имеющего пористой структуры, то есть перенос теплоты в отсутствие лучистой и конвективной составляющей (). В таких телах теплота будет распространяться только за счет теплопроводности. Уравнение (1) после соответствующих преобразований при условии постоянства коэффициента теплопроводности примет вид:

 

, (2)

 

где - коэффициент температуропроводености, м²/с;

- теплоемкость, Дж/(кг·К);

- плотность, кг/м³;

- дифференциальный оператор Лапласа соответствует сумме вторых производных скалярной величины по координатам.

 

Уравнение (2) представляет собой параболическое дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка. Существует много методов решения подобных уравнений для получения окончательного результата, пригодного для применения в конкретной практике инженерных расчетов, однако для успешного решения необходимо иметь дополнительную информацию об искомой функции в виде условий однозначности, которые позволяют найти постоянные интегрирования.

Как известно, необходимое количество условий однозначности определяется высшим порядком производных дифференциального уравнения по каждой из независимых переменных.

Для уравнения (2), в котором температура – это функция трех координат времени , число условий однозначности составит семь: два по каждой из координат и одно условие по времени. Условия по координатам означают, что должны быть известны значения искомой функции или каких-либо величин, связанных с искомой функцией, при конкретных значениях координат, то есть должны быть известны граничные условия. Аналогично условия однозначности по времени означают, что известно значение искомой функции в какой-либо конкретный момент времени. Чаще всего значение функции известно в начальный момент времени, тогда временное условие называют начальным.

В зависимости от того, что известно при определенной координате (то есть на границе тела) – искомая функция, ее производная, или комбинация этих величин, - различают четыре рода граничных условий.

Условия первого рода – на определенной границе (координате) должно быть известно значение искомой функции:

(3)

Условия второго рода – на определенной границе известно значение производной искомой функции:

(4)

Правая часть уравнения (4) представляет собой величину теплового потока , проходящего через границу . Задание теплового потока возможно при электрообогреве от источника с известной мощностью или при нагреве открытой поверхности тела источником лучистого потока, когда возрастающая температура тела все же остается существенно ниже температуры источника излучения (ИК-нагрев).

Условия третьего рода – наиболее распространены в теплообменных процессах, соответствуют линейной комбинации значений искомой функции и ее производной на границе тела:

(5)

Физический смысл уравнения (5) заключается в равенстве количества теплоты, проводимого изнутри охлаждаемого тела к его наружной границе (правая часть уравнения), количеству теплоты, отдаваемому поверхностью тела окружающей среде. В этом случае предполагается, что поток теплоты от поверхности теплообмена к среде пропорционален разности температур поверхности и среды.

Условия четвертого рода реализуются в тепловых задачах на границе контакта двух тел, где должны быть одинаковыми температуры тел и а также потоки теплоты:

 

; (6)

(7)

 

Контакт двух тел для этого случая предполагается идеальным, без какого-либо зазора, а на границе контакта отсутствует источник теплоты.

Граничные условия всегда формулируются на основе физической информации об исследуемом процессе переноса теплоты для конкретных условий, причем эта информация не зависит от дифференциального уравнения, описывающего процесс. Как правило, дифференциальные уравнения общего поведения искомых функций известны. Поэтому главную задачу и, одновременно, наибольшую трудность, представляет формулирование условий однозначности, адекватно отражающих физическую суть процесса теплообмена в конкретных условиях.

 

1.1.2 Теплофизические характеристики рыбы и рыбных продуктов и тепловые критерии подобия

 

Наиболее важными теплофизическими характеристиками (ТФХ) рыбного сырья и продуктов являются: удельная теплоемкость , Дж/(кг·К); коэффициент теплопроводности , Вт/(м·К); и коэффициент температуропроводности , м²/с.

При льдообразовании, имеющем место в процессе замораживания рыбного сырья и продуктов, к теплофизическим характеристикам относят также количество вымороженной воды и температуру начала замерзания или так называемую криоскопическую температуру .

В области положительных температур (например, при охлаждении рыбы) ТФХ изменяются незначительно, и их значения принимают постоянными. При низких температурах вода, содержащаяся в рыбе, превращается в лед, жиры затвердевают, а белки денатурируют. Все эти изменения в совокупности непосредственно влияют на ТФХ.

Ниже приведены основные формулы для определения перечисленных выше ТФХ рыбы и рыбных продуктов.

Криоскопическая температура. В рыбных продуктах образование льда начинается при температуре ниже температуры замерзания их растворов (межтканевых и тканевых жидкостей), или, так называемой, криоскопической температуры , ° С. Величина меняется в широких пределах для различного пищевого сырья и продуктов его переработки. Как правило, в инженерных расчетах пользуются некоторыми усредненными значениями для отдельных групп продуктов и сырья. Так, для рыбы и другого сырья водного происхождения, а также продуктов их переработки принято значение минус 1 ° С.

Удельная теплоемкость. С целью упрощения вычислений принято считать рыбное сырье и продукты двухкомпонентными системами, состоящими из частей воды и частей сухих веществ, с соответствующими удельными теплоемкостями воды и . В этом случае теплоемкость рыбы до начала льдообразования (то есть при температурах выше криоскопической) можно рассчитать по формуле:

 

(8)

 

Теплоемкость сухих веществ рыбы составляет от 1, 38 кДж/ (кг · К) до 1, 68 кДж/ (кг · К).

При температурах ниже криоскопической начинается процесс фазового превращения части воды, содержащейся в продукте, в лед, теплоемкость которого (составляет 2, 1 кДж/ (кг · К)), в этом случае расчетная удельная теплоемкость рыбы определяется по формуле:

 

, (9)

 

где - количество вымороженной воды, доли единицы, рассчитывается по упрощенной формуле:

 

, (10)

где - температура продукта, ° С.

 

Эта величина представляет собой долю воды, превратившейся в лед, , от общей массы воды в сырье или продукте до холодильной обработки – замораживания или подмораживания. Так как жидкости в рыбном сырье и продуктах их переработки представляют собой растворы различных веществ, то понижение температуры при определенных условиях сопровождается изменением концентрации раствора. Сначала происходит образование пресного льда, сопровождающееся резким повышением концентрации не замерзшей части раствора, далее достигается эвтектическая температура и соответствующая ей эвтектическая концентрация раствора, при которых происходит изотермическое отвердевание раствора без разделения растворителя и растворенного вещества.

Для получения более точного результата целесообразно использовать для расчета количества вымороженной воды эмпирическую формулу

 

, (11)

 

где 1, 105 и 0, 31 – эмпирические коэффициенты;

- температура продукта, ° С.

Удельную теплоемкость замороженной рыбы более точно можно также рассчитать по эмпирической формуле

 

, (12)

 

где и - эмпирические коэффициенты, составляют соответственно 0, 415 и 0, 369 соответственно;

- температура рыбы, º С.

 

Коэффициент теплопроводности. Этот коэффициент характеризует теплопроводящие свойства рыбы, а его значение определяет количество теплоты, проходящей через единицу площади ее поверхности в единицу времени при градиенте температуры, равном единице. В отличие от теплоемкости коэффициент теплопроводности , зависит не только от химического состава продукта, но и от строения и направления теплового потока.

Для рыбного сырья и продуктов, не подвергшихся глубокой холодильной обработке, то есть имеющих температуру выше криоскопической, их теплопроводность мало изменяется, и в технических инженерных расчетах принимается постоянной. Рассчитать можно по упрощенной формуле:

 

, (13)

 

где - коэффициент теплопроводности воды, составляет 0, 555 Вт/(м·К);

- коэффициент теплопроводности сухих веществ, составляет для рыбы от 0, 25 до 0, 40 Вт/(м·К).

 

Поскольку теплопроводность льда приблизительно в 4 раза больше теплопроводности воды, то при замораживании рыбы, при понижении ее температуры до значений ниже криоскопической, теплопроводность возрастает в соответствии с закономерностями изменения количества вымороженной воды в зависимости от температуры (см. формулу 10).

Коэффициент теплопроводности замороженного продукта можно рассчитать по эмпирической формуле:

, (14)

 

где и - эмпирические коэффициенты, принимаются по таблице 1;

- температура замороженного продукта, ° С.

 

Таблица 1 – Значения эмпирических коэффициентов и для рыбы

Продукт	, Дж/ (кг · К)	, Дж/ кг
Рыба	0, 75	37, 22

 

Коэффициент теплопроводности замороженного продукта можно также рассчитать по эмпирической формуле:

 

, (15)

 

где и - эмпирические коэффициенты, составляют соответственно 0, 669 и 0, 148 соответственно;

- температура рыбы, º С.

 

Необходимо помнить, что расчет теплоемкости и теплопроводности по эмпирическим формулам наибольшие отклонения от опытных данных имеет место вблизи криоскопической температуры.

Для получения более точных результатов целесообразно подставлять в формулы (11, 12, 15 и 19) вместо известной температуры продукта среднюю за процесс температуру продукта, которую рассчитывают как среднелогарифмическую по формуле

 

, (16)

 

где - криоскопическая температура рыбы, º С (так как обе температуры в формуле (15) должны находиться в диапазоне от криоскопической до конечной температуры замораживаемого объекта);

- конечная температура рыбы, º С, часто находится как средняя конечная за процесс замораживания по формуле

, (17)

 

где - конечная температура в центре замороженной рыбы (как правило составляет минус 18 º С, требуемые нормативной и технической документацией), º С;

- конечная температура на поверхности замороженной рыбы, величина ее рассчитывается как 80 % от величины температуры охлаждающей среды , º С.

 

Коэффициент температуропроводности. Этот коэффициент характеризует теплоинерционные свойства продукта, то есть его способность нагреваться или охлаждаться с определенной скоростью.

Коэффициент температуропроводности , м²/ с, рыбного сырья и продуктов до начала льдообразования или до достижения им криоскопической температуры, так же как и величины и принимается величиной постоянной. С началом процесса кристаллообразования температуропроводность резко меняется, поскольку одновременно происходит уменьшение теплоемкости и увеличение теплопроводности. Плотность рыбы , кг/ м³, в это время меняется очень незначительно, и в инженерных расчетах этими изменениями, как правило, пренебрегают.

Коэффициент температуропроводности , м²/ с, до начала процесса кристаллизации воды в рыбе рассчитывают по формуле:

, (18)

 

где - объемная масса или плотность продукта, кг/ м³.

 

Для расчета коэффициента температуропроводности замороженной рыбы можно использовать эмпирическую формулу

 

, (19),

 

где и - эмпирические коэффициенты, составляют 0, 00214 и 0, 482 соответственно;

- температура рыбы, º С.

 

1.1.3 Продолжительность охлаждения рыбы и продуктов ее переработки

 

Основной инженерной задачей для технологий консервирования рыбного сырья и продуктов холодом является задача определения продолжительности процесса холодильной обработки – охлаждения, подмораживания или замораживания.

Продолжительность охлаждения можно рассчитать на основе закона регулярного теплового режима. Существует еще несколько методов определения продолжительности охлаждения пищевых продуктов (номографический расчет, расчет по формуле Христодуло, расчет по формуле Фикиина и Фикииной), однако методом регулярного теплового режима в холодильной технологии пользуются наиболее широко вследствие его простоты и универсальности.

В основу данного метода положено предположение о том, что процесс охлаждения имеет три стадии: первую – иррегулярную, или простую стадию охлаждения, которая в значительной степени зависит от начального температурного поля в продукте; вторую – регулярного теплового режима, которая независимо от начального температурного поля в продукте характеризуется экспоненциальным изменением температуры во всех его точках, а также среднеобъемной температуры во времени; третью – стадию теплового равновесия, которая теоретически наступает спустя бесконечно длительное время от начала процесса охлаждения, когда температура продукта и охлаждающей его среды становится равными. Графически процесс охлаждения продукта представлен на рисунке 1.

 

 

Рисунок 1- Изменение температуры объекта в процессе охлаждения: сплошная кривая линия – действительное изменение температуры объекта в его геометрическом центре (кривая охлаждения рыбы); участок I – соответствует иррегулярной стадии охлаждения, участок кривой II- соответствует регулярной стадии охлаждения; участок кривой III – соответствует стадии теплового баланса (температура охлаждаемого объекта стремится, но никогда не достигнет температуры охлаждающей среды.

 

Таким образом, регулярный тепловой режим наступает лишь спустя некоторое время после начала теплообмена. Продолжительность первой иррегулярной стадии процесса зависит от сочетания геометрических, теплофизических свойств тела, его начального температурного поля и условий охлаждения. В частных случаях она может быть представлена как функция критерия Био.

Из классического решения задачи о простом охлаждении или нагревании тел следует, что существуют условия, а именно, достаточно большое значение критерия Фурье, когда наступает регулярный тепловой режим.

Уравнение продолжительности охлаждения можно получить из уравнения теплового баланса, которое имеет следующий вид:

 

, (20)

 

где - масса охлаждаемой рыбы, кг;

- удельная теплоемкость рыбы, Дж/ (кг · К);

- изменение температуры охлаждаемой рыбы, ° С;

- коэффициент теплоотдачи от рыбы к охлаждающей ее среде, Вт/ (м² · кг);

- площадь поверхности теплообмена, м²;

- избыточная температура, как разность между температурой рыбы и температурой охлаждающей среды, ° С;

- продолжительность охлаждения, с.

 

Обозначим комплекс величин = .

В этом случае из уравнения (20) при малых значениях критерия Био, или без учета неравномерности температурного поля тела во время охлаждения, скорость понижения температуры в любой его точке можно выразить законом Ньютона

 

. (21)

 

Переходя к переменной избыточной температуре , имеем:

или

. (22)

 

Интегрируя выражение (22) и принимая во внимание, что постоянная интегрирования из условия окажется начальной избыточной температурой , получаем

. (23)

Из выражения (23) можно найти продолжительность охлаждения в пределах действия закона, представленного формулой (21). Отыскание темпа охлаждения связано с проведением эксперимента.

Пусть для моментов времени и формула (23) примет вид:

(23а)

(23б)

Вычтя из формулы (23а) формулу (23б), получим

.

Тогда

 

. (24)

 

Графическая интерпретация формулы (24) представлена на рис. 2.

 

 

τ

α

τ 2

τ 1

ln θ 1

ln θ 2

lnθ

 

Рисунок 2 -Зависимость логарифмической избыточной температуры ln θ от времени τ при регулярном режиме охлаждения (теоретическая прямая охлаждения)

 

Как видно из рисунка 2, чем быстрее понижается температура тела рыбы, тем больше будет угол наклона , а значит, тем больше . Параметр назван темпом охлаждения, так как по его значению судят о скорости процесса. Темп охлаждения есть конечная положительная величина, постоянная для тела данных размеров и формы при данной величине коэффициента его температуропроводности.

 

2.1.4 Продолжительность замораживания рыбы и продуктов ее переработки

 

Задача о продолжительности замораживания – одна из наиболее сложных в теплофизике замораживания, что обусловлено наличием большого числа влияющих на этот процесс факторов.

Каждый из существующих на сегодняшний день методов вычисления продолжительности замораживания специфически связан с исходной физической схемой процесса, его начальными и граничными условиям, которые задаются в частном виде, с допущениями, упрощающими задачу.

Физическая постановка задачи о продолжительности замораживания пищевых продуктов есть задача о теплопроводности в системах с подвижной границей раздела, под которой понимают перемещающуюся границу раздела между отвердевшей и жидкой фазами от периферии в глубь тела по мере отвода теплоты от его поверхности. Отвердевающую в таком процессе жидкость принято рассматривать как не подверженную свободному или вынужденному конвективному движению, если она распределена в виде мелких включений в пористом твердом теле или как-либо иначе, механически связана с неподвижной скелетной структурой тела, а также, если вязкость отвердевающей жидкости велика.

Классическим решением задачи о замораживании Международным институтом признано решение Р. Планка, полученное им в 1913 г. и существенно развитое им и другими исследователями в последующие годы. Формула для определения продолжительности замораживания называется по имени ее создателя – формула Планка, как фундаментальная, она включена в рекомендации Международного института холода.

Для упрощения задачи Планком было сделано несколько допущений, которые приведены ниже:

1. Теплоемкость замороженной части продукта равна нулю.

2. Тело перед началом замораживания охлаждено до криоскопической температуры.

3. Льдообразование в теле происходит без переохлаждения при криоскопической температуре; теплофизические свойства замороженной части (коэффициент теплопроводности и удельная теплоемкость) не зависят от температуры.

4. Тело однородно, его плотность при замораживании не меняется; коэффициент теплоотдачи и температура охлаждающей среды не зависят от времени.

Формула Планка для простых тел имеет вид:

- для плоской неограниченной пластины при двустороннем замораживании

 

, (25)

где - теплота, выделяемая единицей массы тела при замораживании, кДж/кг;

- половина толщины пластины, м;

- объемная масса или плотность тела, кг/ м³;

- коэффициент теплоотдачи от поверхности тела, Вт/ (м² · К);

- коэффициент теплопроводности замороженной части продукта, Вт/(м·К);

- криоскопическая температура замораживаемого продукта, ° С;

- температура охлаждающей среды, ° С;

 

- для бесконечного круглого цилиндра

, (26)

где - радиус цилиндра, м;

 

- для однородного шара радиусом , м

. (27)

Варианты заданий: задание (номер варианта задания практической работы) студент выбирает по сумме двух последних цифр шифра зачетной книжки. Номера вариантов для выполнения практической работы приведены в Приложении № 1. Условия заданий первой и второй части практической работы по вариантам приведены в приложении № 2 и № 3 соответственно.

 

Порядок выполнения работы:

Для расчета продолжительности охлаждения и продолжительности замораживания рыбы и продуктов ее переработки необходимо знать:

- химический состав 100 г мяса рыбы (используя Приложение 4);

- характерный геометрический параметр замораживаемого объекта (толщину – в случае, если продукт по форме приближается к пластине, радиус, в случае если продукт по форме приближается к цилиндру или шару, принимается студентом из Приложения 4);

- плотность рыбы, кг/м³ (принимается студентом из Приложения 4).

В первой части практической работы рассчитывают ТФХ рыбы, продолжительность ее охлаждения в соответствии с условиями задания (Приложение 2) двумя методами – методом сеток и номографическим методом.

В случае, если метод сеток приемлем для расчета, то по полученным данным распределения температуры по толщине рыбы, строят график изменения температуры в процессе охлаждения в геометрическом центре рыбы (данные температуры в узлах сетки для ), а также график изменения среднеобъемной температуры рыбы (рассчитывается как среднее арифметическое температур в каждой точке стеки в заданный момент времени). В случае, если применение метода сеток неэффективно (см. пример расчета), выполняется только номографический расчет, температурные графики не строят.

Во второй части практической работы рассчитывают продолжительность замораживания рыбы (в соответствии с заданием в Приложении 3), используя формулу Планка.

 

Пример выполнения задания первой части практической работы: рассчитать продолжительность охлаждения путассу (L=2, 5 см; t_нач.=17 º С, t_{конеч.в центре}=1 º С) водным льдом.