Зависимость равновесной степени превращения от температуры

 

t, o C
Х*, %	99.2	98.0	95.4	90.7	82.5	75.0	58.5

 

В интервале температур 400 – 1000°С реакция окисления SO₂ обратима. При температурах ниже 400°С равновесие почти полностью смещено в сторону SO₃, при температурах выше 1000°С – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и вывод SO₃ из зоны реакции.

Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е_а=~280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для различных катализаторов начинается при определенной температуре - температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е_а=70 кДж/моль) при температуре не ниже 25О°С, оксида железа (III) (Е_а=150 кДж/моль) при температуре не ниже 55О°С, оксида ванадия (V) при температуре не ниже 400°С (Е_а=90 кДж/моль).

Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами (мышьяком, селеном, хлором и др.). Оксид железа (III) - малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяется только ванадиевый катализатор.

Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400-600°С. При температурах выше 600°С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса V₂О₅∙ K₂S₂O₇ и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400°С возможно образование каталитически неактивного соединения - сульфата ванадила VOSO₄.

Процесс гетерогенного катализа на пористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии:

1). Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2). Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия);

3). Адсорбция O₂ и SO₂ на катализаторе;

4). Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора;

5). Десорбция SO₃ ;

6). Диффузия SO₃ внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия);

7). Отвод продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия).

 

Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO₃ определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия.

При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0.5 см и с размером пор 5*10 ^-5 см процесс окисления оксида серы (IV) протекает в кинетической области.

Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO₂ на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением

 

(2.3.1)

где С - текущие концентрации веществ;

- равновесная концентрация при данной температуре;

k - константа скорости.

Из уравнения 2.3.1 следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию.

 

Константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600°С согласно закону Аррениуса. При изменении температуры с 400 до 500°С она увеличивается в 30 раз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение . Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис.2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок в кинетическом уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и k является константой скорости хемосорбции кислорода.