Закон Рауля

 

Опыты показывают, что давление насыщенного пара над растворами ниже, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем (рис. 3).

Французский ученый Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ∆ р_А пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества χ _{B :} :

 

р ° _А – р_А = ∆ р_А = р ° χ _B,

 

где р ° _А, р_А – давление насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором;

∆ р_А – разность между давлением насыщенного пара над раствором (р_А) и растворителем (р ° _А). Из приведенного уравнения следует, что с увеличением содержания нелетучего компонента давление пара над раствором уменьшается.

 

Рис.3. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры над чистым растворителем (водой) (1) и над раствором нелетучего компонента (2)

 

Из закона Рауля вытекают два следствия.

Согласно одному из них, температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Разность температур кипения раствора t ₁ и чистого растворителя t ₀ (∆ t_кип = t ₁ − t ₀) называется повышением температуры кипения раствора. Повышение температуры кипения ∆ t_кип пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆ t_кип = К_ЭС_m,

 

где К_Э – эбуллиоскопическая постоянная растворителя, град·кг/моль;

t ₁ – температура кипения раствора;

t ₀ – температура кипения чистого растворителя;

С_m – моляльная концентрация, моль/кг

С_m = ;

m_в – масса вещества;

M_в – молярная масса вещества, г/моль;

m_р-ля – масса растворителя, кг.

 

Согласно второму следствию из закона Рауля, температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Разность температур замерзания чистого растворителя t ₀ и начала замерзания раствора t ₁ (∆ t_зам = t ₀ - t ₁) называется понижением температуры замерзания раствора. Понижение температуры замерзания ∆ t_зам пропорционально моляльной концентрации раствора:

∆ t_зам = К_КС_m,

 

где К_к – криоскопическая постоянная;

t ₁ – температура замерзания раствора;

t ₀ – температура замерзания чистого растворителя.

 

Значения К_к и К_э зависят от природы растворителя. Значения констант для некоторых растворителей приведены в табл. 2 приложения. Используя вышеприведенные зависимости, можно определить молярные массы растворенных веществ. Методы, основанные на исследовании зависимости ∆ t_зам и ∆ t_кип от концентрации растворенных веществ, называют криоскопией и эбуллиоскопией.

Для определения молярной массы веществ экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания растворов. Если известны массы растворенного вещества и растворителя, то молярную массу растворенного вещества М_В рассчитывают по уравнению

М_в = ,

где m_в – масса растворенного вещества, г;

m _р-ля – масса растворителя, кг;

К – криоскопическая или эбуллиоскопическая константа.