Преимущественные направления протекания некоторых реакций

2.1. Правило Марковникова. При присоединении к несимметричным алкенам реагентов Х⁺–У^– положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной, карбоксильной, циано-и нитро- групп) или отрицательного индуктивного эффекта (близость атомов фтора).

CH₃ – CH = CH₂ + НCl → CH₃ – CHCl – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

СН ≡ СН + HCl → CH₂ = CHCl; CH₂ = CHCl+ HCl → CH₃ – CHCl₂ (правило Марковникова соблюдается)

CH₃ – C ≡ CH + Н₂О → CH₃ – C(O) – CH₃ (правило Марковникова соблюдается)

HO!

CH₂ = CH – COOH + HCl → CH₂Cl – CH₂ – COOH (правило Марковникова не соблюдается)

CH₂ = CH – CF₃ + HCl → CH₂Cl – CH₂ – CF₃ (правило Марковникова не соблюдается)

 

2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом или группу) наименее гидрированного атома углерода.

соседние атомы углерода

СH₃ – C H ₂ – CH – CH₃ → H₂O + СH₃ – C H = CH – CH₃

 

OH – уходящая группа

уходящий водород

 

2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.

СН₃ – СН – СН₃ + Cl₂ → CH₃ – CCl – CH₃ + HCl

CH₃ CH₃

 

Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро- или сульфо-группы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение идет в основном у первичных атомов углерода.