Мировая добыча топлива. Основные топливодобывающие страны мира.

По оценкам Международного энергетического агентства (International Energy Agency, IEA), добыча нефти в 2012 году составила в Саудовской Аравии — 544 млн тонн (или 11,1 млн баррелей в день при 1 барреле равном ≈0,1347 тонн нефти), в России — 520 млн тонн (или 10,6 млн. баррелей в день), в США — 387 млн тонн (или 7,9 млн. баррелей в день), в Китае — 206 млн тонн, в Иране — 186 млн тонн, в Канаде — 182 млн тонн, в ОАЭ — 163 млн тонн, в Венесуэле — 162 млн тонн, в Кувейте — 152 млн тонн, в Ираке — 148 млн тонн^. По оценкам Международного энергетического агентства (International Energy Agency, IEA), добыча природного газа в 2012 году составила в США — 681 млрд м³, в России — 656 млрд м³, в Катаре — 160 млрд м³, в Иране — 158 млрд м³, в Канаде — 157 млрд м³, в Норвегии — 115 млрд м³, в Китае — 107 млрд м³, в Саудовской Аравии — 95 млрд м³^[2]; в 2011 году соответственно: в России — 677,0 млрд м³, в США — 651,0 млрд м³, в Канаде — 160,0 млрд м³, в Катаре — 151,0 млрд м³, в Иране — 149,0 млрд м³, в Норвегии — 106,0 млрд м³, в Китае — 103,0 млрд м³.

Новые процессы термообсорбционной деасфальтизации (ТАД) и деметаллизации нефтяных остатков. С целью расширения ресурсов сырья для каталитического или гидрокрекинга проводились исследования по разработке новых процессов облагораживания ТНО. Для этой цели наибольшее применение получили процессы сольвентной деасфальтизации ТНО с помощью различных растворителей: пропана, бутана, пентана и легкого бензина. В процессах ТАД облагораживание ТНО достигается за счет осуществления термодеструктивных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и последующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и корбойдов, а также металлов, сернистых и азотистых соед-й на поверхности сорбента. К некаталитическим процессам подготовки сырья к КК (а также ГК) не предъявляют ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современной нефтепереработке. Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбции ДА и деметаллизации.

Сольвентная ДА с использованием в качестве растворителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С5–С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в производстве СМ. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновременно деметаллизации, а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что существенно облегчает последующую их каталитическую переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы ≪РОЗЕ≫ фирмы ≪Керр-Макти≫ и ≪Демекс≫ фирмы ≪ЮОП≫, проводимые при сверхкритических t и давлении, что значительно снижает их энергоемкость.

В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углевдородов и ГОС сырья и послед. адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудно утилизируемого продукта, как асфальтит. Из внедренных в нефтеперерабатывающую промышленность процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.

APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью и содержанием металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в эксплуатацию мощностью около 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором.

Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифт-реактора с бункером-отстойником, где при t 480…590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС частично крекированного сырья сорбируются на специально широко пористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и каталитической активностью; 2) регенератора, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте.

В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50…85 %, при этом реакции крекинга протекают в min степени (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3–С4 — 3…8; нафта — 13…17; ЛГ — 13…17; ТГ — 53…56 и кокс — 7…11 % мас. Смесь ЛГ и ТГ с незнаительным. содержанием металлов является качественным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42 % мас. Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) является подготовка нефтяных остатков (тяжелых нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для последующей каталитической переработки путем жесткого термоадсорбционного крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и качество продуктов 3D выше, чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (Аl2О3 ・ 2SiO2 ・ 2Н2О). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч–1; время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95…98 %, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуемость снижается на 75…80 % мас. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5…6 и 6…8 % мас. соотв.) и высокими выходами газойлевой фракцци (порядка 80 % мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фракция является качественным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

НОТ-принципиально новый японский процесс ТАД остатков и тяжелых нефтей с использованием в качестве абсорбента дроблейной железной руды (выполняющей частично и роль катализатора некоторых термодеструктивных превращений сырья). Процесс НОТ рекомендуетя проводить на установках типа каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем с подачей водяного пара в реактор. При этом в реакторе протекают след.реакции (525-545°С).

3FeO+H₂O → Fe₃O₄+H₂

Fe₃O₄ сырье→кокс (Fe₃O₄)+газы+жидкие продукты

Закоксованный адсорбент далее регенерируется при 780-830°С в регенераторе с псевдоожиженным слоем.

Процесс УНИ-в качестве адсорбента исп-ся дробленная железная руда. Отличительные особенности от НОТ и ККИ:

- Проведение процесса предусматривается на базе установок каталитического крекинга с движущимся слоем (с использование реакторного блока установок типа 43-102 после снятия их из эксплуатации);

-Процесс осуществляется с непрерывным выводом из реактора части закоксовыванной руды без регенерации. Закоксавыванный рудный концентрат, обогащенный V и Ni (содержащий в сырье), может использоваться в металлургии в качестве сырья для получения чугуна специального назначения. Таким образом, в процессе достигается одновременно 2 полезных эффекта облагораживание нефтяного сырья и обогощение металлургического сырья легирующими металлами и углеродистым топливом;

- В зависимости от потребности процесс может проводиться:

А) в режиме «КРЕКИНГА» с мах.получением газойлевых фр.используемых как качественное сырье каталитического или гидрокрекинга.

Б) в режиме «пиролиза» с получением. Наряду с дистилятными фр.,газообразных продуктов с содержанием до 70% об.этилена,пропилена и бутиленов.

Процесс ГрозНИИ предназначен для демитализации,деасфальтизации и обесмоливания гудронов и др.ТНО. в качестве адсорбента исп-ся дробленный нефтяной кокс. Эффект деасфальтизации и обесмоливание сырья достигается не только путем их адсорбции на носителе, а преимущественно за счет превращения их в карбойды и кокс при мягком термолизе сырья с последующим осождение последнего на носитель.

АСС-ТАД НО, в котором в качестве адсорбента ис-ся алюмосиликат.

ККИ-процесс комбинированный термического крекинга гудронов в псевдоожиженном слое адсорбента-теплоносителя, в качестве которого ис-ся железная руда. Процесс позволяет получить дистиллятные продукты и одновременно восстанавливать руду. Углерод который образуется в результате термического крекинга сырья. Отлагается на частицах руды и используется для ее восстановления в губчатое железо.

Новые катализаторы каталитического риформинга. В процессе каталитического риформинга используются катализаторы, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе – оксиде алюминия, промотированном хлором (в редких случаях фтором). Природа активной поверхности катализаторов риформинга базируется на модели бифункционального их действия, предложенной в 1953г. Маилсом. Диспергированная на поверхности носителя платина является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель – галоидированный оксид алюминия – катализатором реакций кислотно-основного типа – изомеризации, циклизации, крекинга. Новейшими исследованиями, выполненными в последнее время, было обнаружено, что часть высокодисперсной нанесенной на носитель платины по своим физическим, адсорбционным и химическим характеристикам не соответствует характеристикам металлической платины. Эта платина получила название электронодефицитной и обозначается символом Ptσ в отличие от металлической платины, которая обозначается символом Pt˚. Характерной особенностью электронодефицитной платины является ее способность образовывать прочную хемосорбционную связь с молекулами воды. По этому признаку все поверхностные атомы платины на катализаторе различаются на два состояния: Pt˚ и Ptσ. Эта же характерная особенность электронодефицитной платины позволяет оценивать ее количество на поверхности катализатора.

Главной характерной особенностью электронодефицитной платины Ptσ является ее высокая активность в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов – основополагающей реакции процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Скорость реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов с участием платины Ptσ в десять-пятнадцать раз выше скорости с участием металлической платины Pt˚. Электронодефицитная платина Ptσ входит в состав поверхностных комплексов PtClxOyLz, являющихся продуктами сильного взаимодействия предшественника платины с поверхностными группами и дефектами γ- или η-оксидов алюминия,являющегося основным носителем катализаторов риформинга. Характерными признаками состояния Ptσ являются предельная дисперсность, ионные состояния платины, наличие лигандов L, связанных с носителем, отсутствие связи Pt-Pt,высокая устойчивость к спеканию. Установлена линейная зависимость между константой скорости дегидроциклизации парафинового углеводорода и содержанием платины Ptσ в катализаторе, что дает основание отнести Ptσ к активным центрам ароматизации парафинов, обладающих комплексом свойств, обуславливающих высокую активность и селективность действия в сложной реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Разработанные технологии приготовления современных катализаторов риформинга направлены на получение катализаторов с максимальным содержанием электронодефицитной платины Ptσ. Наиболее активные и стабильные современные промышленные катализаторы содержат в своем составе до 55 % Ptσ от общего содержания платины в катализаторе.

Большинство промышленных катализаторов риформинга приготовлено с использованием в качестве носителя γ-Al2O3, обладающей большей термической стабильностью.

Для усиления и регулирования кислотной функции оксид алюминия промотируют галоидом – фтором или хлором. Фторсодержащие катализаторы используются весьма ограниченно, в случаях, когда процесс риформинга осуществляют без предварительной гидроочистки сырья или при высокой влажности. Абсолютное большинство катализаторов риформинга приготовлены на основе хлорированного оксида алюминия. Преимуществом катализаторов, приготовленных на хлорированном оксиде алюминия, является возможность регулирования содержания хлора на поверхности катализаторов, а, следовательно, и уровень их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации. Это объясняется тем, что хлор является подвижным промотором, он слабо связан с поверхностью носителя и легко замещается гидроксилами воды.