Краткая химическая характеристика р-элементов

Химические элементы, в атомах которых последним заполняется электронами внешний р -подуровень (ns²np¹– ns²np⁶), назваются
р -элементами. Эти элементы расположены в ПСЭ Д.И. Менделеева в главных подгруппах с III по VIIIгруппы, за исключением гелия. Они завершают короткие и длинные периоды. Всего в ПСЭ – 36 р -элементов.

Согласно классификации В.И. Вернадского р -элементы по их содержанию в организме можно разделить следующим образом:

а) органогены: О, С, N, P, S;

б) микроэлементы: F, I, Br, Si, B, Al;

в) ультрамикроэлементы: Ga, Ge, As, Bi, Se, Sn.

Пятнадцать р -элементов – типичные неметаллы. Они занимают в ПСЭ верхний правый угол, образуя треугольник, вершиной которого является фтор, а основанием – линия проходящая через элементы бор-астат.

Десять элементов являются типичными металлами и близкими по свойствам к ним:

III гр. – Al, Gа, In, Tl

IV гр. – Ge, Sn, Pb

V гр. – Sb, Bi

VI гр. – Ро

Оксиды и гидроксиды р -элементов Al, Ga, In, Ge, Pb, As, Sb, Sn обладают амфотерными свойствами.

В группах с ростом порядкового номера элемента, по мере появления новых энергетических уровней, происходит возрастание радиусов атомов, уменьшение электроотрицательности и энергии ионизации, связь электрона с ядром уменьшается, легко происходит отрыв электрона и атом превращается в катион, происходит усиление металлических свойств.

В периодах слева направо по мере увеличения заряда ядра происходит уменьшение радиусов атомов, возрастание энергии ионизации и электроотрицательности. Ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства простых веществ р -элементов.

При образовании химических связей для р -элементов характерны следующие типы гибридизации:

Элементы II периода sp, sp², sp³

Элементы III периода sp³, sp³d, sp³d²

Элементы IV периода sp³, sp³d, sp³d²

Элементы V, VI периода sp³d²

р -элементы образуют различные бинарные соединения – хлориды, фториды, оксиды, сульфиды, нитриды, фосфиды и др. Свойства бинарных соединений изменяются по периоду ПСЭ, например:

 

Li₂O, BeO, B₂O₃, CO₂, N₂O₅

увеличение кислотных свойств

 

Устойчивость бинарных соединений р -элементов зависит от степени окисления как электроположительного, так и электротрицательного элемента:

+1 –1 +2 –1 +3 –1 +4 –1 +5 –1 +6 –1

NaCl MgCl₂ AlCl₃ SiCl₄ PCl₅ SCl₆

SCl₄ Cl₂

устойчивость уменьшается

SF₆ более устойчив, чем SCl₆.

Водные растворы водородных соединений р -элементов проявляют кислотные свойства:

 

SiH₄ PH₃ H₂S HCl; HF HCl HBr HI

возрастание силы кислот

 

Водородные соединения р -элементов обладают восстановительными свойствами:

 

NH₃ PH₃ AsH₃ SbH₃ BiH₃

уменьшение устойчивости

увеличение восстановительных свойств

 

Среди р -элементов комплексообразователями являются Al⁺³, Pb⁺², Bi⁺³, Tl⁺, а лигандами О^2–, СО , CN^–, SO , S₂O , BO , S^2–, OH^–, анионы галогенов.

Биополимеры содержат функциональные группы с электронодонорными атомами О, N, S и образуют комплексные соединения с ионами металлов, находящимися в организме.

Согласно теории Льюиса кислотами являются акцепторы электронов, а основаниями – доноры электронов. Атомы элементов 2-го и 3-го периодов в положительных степенях окисления являются «жёсткими» кислотами, так как, имея восьми электронные оболочки, труднее поляризуются.

Положительно заряженные атомы элементов 4–6-го периодов имеют восемьнадцатиэлектронные подоболочки, поэтому поляризуются легче, то есть являются более «мягкими» кислотами. При этом положительно заряженные атомы элементов 4-го периода занимают промежуточное положение.

Отрицательно заряженные ионы элементов 2-го (F^–, О^2–, N^–3) и 3-го периодов (Cl^–) – «жёсткие» основания, S^2–, I^– – «мягкие» основания (МО). Согласно теории Пирсона прочные соединения образуются между «жёсткими» кислотами и «жёсткими» основаниями, «мягкими» кислотами (МК) и «мягкими» основаниями (ЖМКО-теория).

С помощью этой теории можно объяснить устойчивость, раствори мость и комплексообразующую способность элементов, например:

F^–, Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, CN^–

 

Формула	PbCl2	PbBr2	PbI2	PbS
K s	1,6×10–5	9,1×10–6	1,1×10–9	2,5×10–27

 

 

 

Формула	[PbF4]2–	[PbBr4]2–	[PbI4]2–	[Pb(CN)4]2–
K н	3,31×10–2	1,17×10–3	1,2×10–4	1,8×10–27

 

В группах сверху вниз «мягкость» кислот возрастает, поэтому увеличивается прочность связи с мягкими основаниями, например, S^2–. Ионы Hg⁺² и Ag⁺ образуют очень прочные сульфиды: K_s (HgS) = 4,0×10^–53, K_s (Аg₂S) = 6,3×10^–50. В организме «мягкие» положительно заряженные атомы элементов 5-го и 6-го периодов связываются с биомолекулами через атом серы, блокируя при этом сульфгидрильные (–SH) группы ферментов, чем и обусловлена их высокая токсичность.

В ряду галогенид-анионов сверху вниз уменьшается «жёсткость» оснований, поэтому увеличивается прочность связи в комплексных соединениях и малорастворимых электролитах с «мягкими» кислотами, например:

 

Формула	[HgCl4]2–	[HgBr4]2–	[HgI4]2–
K н	8,5×10–10	1,0×10–21	1,5×10–30

 

Формула	AgF	AgCl	AgBr	AgI
K н	растворим	1,8×10–10	6,0×10–13	1,1×10–16

 

При этом AgI в отличие от AgCl и АgBr не будет растворяться в аммиаке, который является «жёстким» основанием (K _н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,9×10^–8), а в то же время, будет растворяться в тиосульфате, связываясь с ним через «мягкий» донорный атом серы.

AgI + 2S₂O = [Ag(S₂O₃)^2–]^3– + I^– (K _н[Ag(S₂O₃)^2–] = 7,1×10^–15)

Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как очень «мягкое» основание CN^– активно взаимодействуют с катионами d -металлов в комплексах, замещая в них субстраты.