Совмещенные (конкурирующие) лигандообменные процессы

При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию копмлексного соединения с ионом металла, наблюдаются совмещенные лигандообменные процессы. Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из этих лигандов будут конкурирующими между собой; преобладающим будет тот, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения.

Могут быть и такие совмещенные лигандообменные процессы, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими между собой частицами – ионы металлов.

Пример конкуренции за ион металла. В водный раствор, содержащий, аммиак, цианид-ионы, добавили ионы цинка. Ион цинка способен образовывать: а) аквакомплекс (лиганд – вода); б) амминокомплекс (лиганд – аммиак); в) цианидный комплекс (лиганд – цианид-анион).

Zn²⁺

Н₂О, NH₃,

CN^–

 

Zn²⁺ + 4H₂O ® [Zn(H₂O)₄]²⁺, K _н1-4 = 2,1×10^–10

Zn²⁺ + 4NH₃ ® [Zn(NH₃)₄]²⁺, K _н1-4 = 2×10^–9

Zn²⁺ + 4CN^– ® [Zn(CN)₄]^2–, K _н1-4 = 5,75×10^–16

Поскольку каждый из этих лигандов является монодентатным лигандом, а цинк во всех трех соединениях имеет координационное число 4, устойчивость соединений можно сравнить непосредственно по константам нестойкости. Более прочным является цианидный комплекс (наименьшее значение K _н), процесс его образования и будет преобладать в данной системе.

Пример конкуренции за лиганд.

Лиганд - NH₃; Комплексообразователи:Сu²⁺ , Zn²⁺ , Ni ²⁺.

Cu ²⁺ +4NH₃ ® [Сu(NH₃)₄]²⁺, K _н1-4 = 1,07×10^–12

Zn²⁺ + 4NH₃ ® [Zn(NH₃)₄]²⁺, K _н1-4 = 2×10^–9

Ni ²⁺ + 4NH₃ ® [Ni(NH₃)₄]²⁺, K _н1-4 = 3,4×10^–8.

Так как наименьшее значение K _н имеет аммиакат меди(II), то это соединение и будет образовываться в первую очередь.

В настоящее время с различными целями, в том числе и в медицине, используется этилендиаминтетрауксусная кислота, сокращенно ЭДТА, или ее динатриевая соль – ЭДТА натрия (трилон Б, Na₂Н₂Т).

 

 

Для написания формулы ЭДТА и ее анионов часто используют обозначения: Н₄У; Н₃У^–; Н₂У^2– и т.д. ЭДТА натрия можно записать как Na₂H₂У. ЭДТА и ее соли образуют прочные комплексы почти со всеми металлами (кроме щелочных). Особенностью их взаимодействия является то, что молярное соотношение металл-ЭДТА независимо от заряда иона металла всегда равно 1:1. Допустим, в растворе имеются ионы металлов: магния, цинка, меди(II), кобальта(II), никеля(II), железа(III), хрома(III), марганца(II). При введении в такой раствор ЭДТА в небольшом количестве будет происходить связывание того иона, который образует наиболее прочный комплекс: Fe³⁺. По мере добавления новых порций ЭДТА будет происходить связывание и других ионов в такой последовательности: Cr³⁺; Cu²⁺; Ni²⁺; Co²⁺; Zn²⁺; Mn²⁺; Mg²⁺ (см. справочные данные по константам устойчивости).

Аналогично тому, как в гетерогенных процессах сравнивать растворимости веществ по константам растворимости можно только для однотипных электролитов, так и в лигандообменных процессах заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать также для однотипных соединений. Сравнение констант нестойкости для комплексных ионов разного состава, например, для гексафтороферрата(III) и дитартратаферрата(III) не может дать однозначного ответа относительно полноты связывания иона.