Типовые задачи с решением. На основании уравнения изотермы

на основании уравнения изотермы

1. В каком направлении пойдет реакция, если смешать реагенты в указанных концентрациях:

тетраамминмедь(II)-ион медь(II)-ион + аммиак

0,1 моль/л 0,0000001 моль/л 2 моль/л

Решение:

Для ответа на вопрос задачи надо воспользоваться уравнением изотермы химической реакции: D G = – RTlnK_н + RT ln П_с, т.е. вычислить П_с и сравнить его с табличным значением константы. Поскольку записанный процесс представляет собой полную диссоциацию комплексного иона, П_с надо сравнить с константой нестойкости тетраамминмеди(II).

В случае П_с < K _н пойдет прямой процесс, т. е. положение равновесия сместится вправо; в случае П_с > K _н – влево.

П_с = = 1,6×10^–5

Табличное значение константы нестойкости иона 9,33×10^–13.

Поскольку П_с > K _н, положение равновесия сместится влево.

 

2. Можно ли разрушить комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl, концентрация которого в растворе равна 0,2 М, приливая к 100 мл его раствора 100 мл 0,2 М уксусной кислоты? Температура равна 25°С.

Решение:

В растворе, в котором одновременно находится и комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]Cl и уксусная кислота CH₃COOH протекает реакция диссоциации комплексного иона

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃ (1)

Константа равновесия этой реакции равна константе нестойкости этого комплексного иона K ₁ = K _н([Ag(NH₃)₂]⁺) = 5,9·10^–8.

Константа диссоциации уксусной кислоты по реакции

CH₃COOH CH₃COO^– + H⁺ (2)

равна K ₂ = K_a (CH₃COOH) = 1,74·10^–5.

Так как продукты этих реакций реагируют между собой

NH₃ + H⁺ NH₄⁺ (3)

то протолитический процесс (3) конкурирует с лигандообменным (1).

Объектом конкуренции является аммиак

Константа равновесия реакции (3) равна K ₃ = 1/ K_a (NH₄⁺)

где K_a (NH₄⁺) = 5,75·10^–10;

Для того, чтобы составить уравнение разрушения комплексного иона под действием уксусной кислоты и рассчитать константу равновесия этой реакции, применим известный метод комбинирования равновесий. Удваивая коэффициенты уравнений реакций (2) и (3) и складывая эти реакции с реакцией (1), получим суммарное уравнение

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CH₃COOH Ag⁺ + 2CH₃COO^– + 2NH₄⁺ (4)

Константа равновесия реакции (4) связана с константами реакций

(1) – (3) соотношением

Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции разрушения комплексного иона, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)

(5)

Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.

В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (1) связаны уравнением

(6)

Рассчитаем их, обозначая равновесную концентрацию ионов Ag⁺, образовавшихся при диссоциации комплексного иона через х. Тогда равновесная концентрация NH₃ в соответствии с уравнением (1) равна 2 х. Равновесная концентрация комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ равна
0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (6) получим уравнение

(7)

Предположим, что 0,1 >> x, тогда это уравнение упрощается
х ×(2 х)² = 5,9×10^–8 или ;

х = 1,14×10^–3 М.

Таким образом, исходная концентрация ионов серебра равна
1,14×10^–3 М, а исходная концентрация молекул аммиака 2,28×10^–3 М.

Аналогичным образом рассчитаем начальные концентрации участников реакции (2). В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (2) связаны уравнением:

(8)

Обозначим равновесную концентрацию иона Н⁺ в исходном растворе через х. Тогда концентрация ацетатного иона также равна х, концентрация оставшейся уксусной кислоты 0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (8) получим уравнение

(9)

Предположим, что 0,1 >> x, тогда это уравнение упрощается

х ² = 1,74×10^–5×0,1 или х = 1,32×10^–3.

Таким образом, исходная концентрация ионов водорода и ацетатных ионов равна 1,32×10^–3 М.

Предположим, что в момент смешения ионы водорода (они находятся в недостатке по отношению к молекулам аммиака в реакции (3)) полностью прореагируют с молекулами аммиака (константа равновесия этой реакции имеет очень большую величину). Тогда концентрация образовавшихся ионов аммония равна 1,32×10^–3 М.

Подставляя величину константы K ₄ и концентрации всех участников реакции (4) в уравнение (5), получим

Столь большое отрицательное значение D G свидетельствует о том, что реакция (4) после смешения исходных растворов будет протекать слева направо, то есть уксусная кислота разрушает комплекс.

 

3. Будет ли растворяться хлорид серебра в 0,1 М растворе аммиака? Температура равна 25°С.

Решение:

Хлорид серебра – малорастворимое вещество, диссоциирующее в растворе по реакции

AgCl_тв Ag⁺ + Cl^– (1)

константа равновесия которой равна K ₁ = K _s = 1,78·10^–10.

Аммиакат серебра – комплексное соединение, которое образуется в реакции

Ag⁺ + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ (2)

константа которой равна K ₂ = 1/ K _н, где K _н = 5,9·10^–8 – константа нестойкости образующегося комплекса.

В данной задаче мы наблюдаем совмещение гетерогенного равновесия и равновесия в реакции комплексообразования. Объектом конкуренции являются ионы серебра.

Уравнение реакции суммарного процесса получим, складывая реакции (1) и (2):

AgCl_тв + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (3)

Константы равновесия этих реакций связаны соотношением:

K ₃ = K ₁ ×K ₂ = K _s/ K _н = 1,78·10^–10 / 5,9·10^–8 = 3,02·10^–3.

Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции растворения осадка, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)

(4)

Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.

Начальные равновесные концентрации ионов серебра и хлора, равные друг другу, рассчитаем по уравнению

[Ag⁺] = [Cl^–] = = =1,33·10^–5 М.

Концентрация образующегося по реакции (2) комплексного иона будет практически равна начальной концентрации иона серебра, так как аммиак взят в большом избытке (0,1 М) по отношению к начальной концентрации ионов серебра (1,33·10^–5 М)

[[Ag(NH₃)₂]⁺] = 1,33·10^–5 М.

Концентрация аммиака останется практически неизменной (0,1 М).

Подставляя величину константы K ₃ и концентрации всех участников реакции (3) в уравнение (4), получим

Столь большое отрицательное значение D G свидетельствует о том, что реакция (3) после добавления раствора аммиака к осадку будет протекать слева направо, то есть аммиак разрушает малорастворимое соединение.

 

Контрольные вопросы, задачи и упражнения