Обучающие упражнения и задачи с решением

1. Укажите координационное число и степень окисления центрального атома металла в следующих координационных соединениях:

а) K₃[Fe(CN)₆]; б) Na₃[Cr(C₂O₄)₃]; в) [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

Решение:

Исходя из определения, что координационное число (к.ч.) – это число связей комплексообразователя с лигандами, а суммарный заряд комплексного соединения равен 0, устанавливаем:

а) к.ч. = 6, т.к. CN^– -монодентатный лиганд; Fe ⁺³, т.к. заряд внешней сферы +3, а суммарный заряд лигандов – 6;

б) к.ч. = 6, т.к. C₂O₄^2– – бидентатный лиганд; Cr⁺³, т.к. заряд внешней сферы +3, а суммарный заряд лигандов – 6;

в) к.ч. = 6, т.к. NH₃ и Cl^– – монодентатные лиганды;

Pt⁺⁴, [Pt⁺⁴(NH₃⁰)₄Cl^–₂]⁺²(Cl₂)^–

 

2. Назовите каждое из следующих соединений:

а) [Co(NH₃)₅Cl]²⁺; б) K₄[Fe(CN)₆]; в) [Ni(CO)₅].

Решение:

а) хлоропентаамминкобальт(III)-ион;

б) гексацианоферрат(II) калия;

в) пентакарбонилникель.

 

3. Напишите формулы соединений по их названиям:

а) тетрацианоникелат(II) цезия;

б) бромид дибромотетраамминхрома(III).

Решение:

а) Cs₂[Ni(CN)₄]; б) [Cr(NH₃)₄Br₂]Br.

 

4. Для указанных комплексных соединений определите заряд лигандов и их дентатность:

а) K₂[PtCl₆]; б) K₃[Fe(CN)₆]; в) Na₂[Ni(CO₃)₂].

Решение:

а) –1; моно-; б) –1; моно-; в) –2; би-.

 

5. Приведите молекулярно-ионные уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексных соединений: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Pt(NH₃)₃Cl]Cl.

Решение:

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– – первичная дисоциация

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃ – вторичная диссоциация

K _н =

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl ® [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ + Cl^– – первичная диссоциация

[Pt(NH₃)₃Cl]⁺ Pt²⁺ + 3NH₃ + Cl^– – вторичная диссоциация

K _н =

 

6. Какова роль центрального атома в образовании донорно-акцепторной связи? Объясните на примере K₃[Al(OH)₆].

Решение:

Акцептор электронных пар (кислота Льюиса) – Al³⁺

 

7. K _н иона [Ag(CN)₂]^– = 1×10^–21. Рассчитайте концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)₂], содержащем кроме того 0,01 моль/л KCN.

Решение:

Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(CN)₂]^– Ag⁺ + 2CN^–

В присутствии избытка ионов CN^–, создаваемого в результате диссоциации KCN (a = 1), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN^– образовавшихся при вторичной диссоциации можно пренебречь.

Тогда с (CN^–) = с (KCN) = 0,01 моль/л.

Концентрация ионов [Ag(CN)₂]^– может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли – 0,05 моль/л.

K _н = = 1×10^-21;

[Ag⁺] = ; [Ag⁺] = = 5×10^–19 моль/л.

 

 

8. Вычислите массу серебра, содержащегося в виде ионов в растворе хлорида диамминсеребра(I) c концентрацией 0,03 моль/л объемом
750 мл. Раствор содержит аммиак в концентрации 0,1 моль/л.

Решение:

Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

В присутствии избытка ионов NH₃, количеством ионов NH₃, образовавшихся в результате вторичной диссоциации комплексного иона можно пренебречь, тогда [NH₃] = c (NH₃) = 0,1 моль/л.

Концентрация ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ может быть приравнена общей концентрации комплексной соли – 0,03 моль/л.

K _н = ; [Ag⁺] = ;

[Ag⁺] = = 1,77×10^–7 моль/л;

m (Ag) = M (Ag⁺)× V×c (Ag⁺)=108 г/моль×0,75 л×1,77×10^–7 моль/л=1,43×10^–5 г.

 

 

9. Определите степень диссоциации и концентрацию ионов и молекул в 0,1М растворе [Zn(NH₃)₄]SO₄, K _н = 2,6×10^–10.

Решение:

Диссоциация соли протекает по уравнению:

[Zn(NH₃)₄]SO₄ ® [Zn(NH₃)₄]²⁺ + SO (1)

Поэтому с([Zn(NH₃)₄]²⁺) = 0,1 моль/л, с(SO ) = 0,1 моль/л.

Вторичная диссоциация протекает по уравнению:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ Zn²⁺ + 4NH₃ (2)

K _н = = 2,6×10^-10

Из уравнения (2) следует, что [Zn²⁺] = 4[NH₃]. Обозначив [Zn²⁺] = х моль/л, получим K _н = .

Так как K _н имеет низкое значение, то можно принять (0,1 – х)» 0,1, тогда имеем: = 2,6×10^-10.

Решая уравнение, получаем х = 2,52×10^-3 моль/л.

Степень диссоциации комплексного иона:

a = ; a = = 0,0252 = 2,52%

 

10. Можно ли растворить 0,5 моль AgI в растворе аммиака с конечной концентрацией NH₃ равной 1 моль/л.

K_s (AgI) = 1,5×10^–16, K _н ([Ag(NH₃)₂]⁺) = 6,8×10^–8.

Решение:

Растворение AgI может быть связано с образованием комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺, при этом его концентрация при полном растворении должна быть 0,5 моль/л. Обозначим концентрацию Ag⁺ в растворе диаммиаката серебра через х моль/л, с(NH₃) = 1 моль/л (по условию), тогда

K _н = ; 6,8×10^–8 = , х = 3,4×10^–8 моль/л;

с(Ag⁺) = 3,4×10^–8М.

В насыщенном растворе AgI с (Ag⁺)= = =1,22×10^–8 моль/л.

Так как 3,4×10^–8 > 1,22×10^–8, то растворение AgI в растворе аммиака не произойдет.

 

 

11. Может ли уксусная кислота разрушить комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl?

Решение:

Запишем уравнения реакций:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃ (1)

Константа этой реакции равна K ₁ = K _н([Ag(NH₃)₂]⁺)= 5,9·10^–8.

CH₃COOH CH₃COO^– + H⁺ (2)

Константа этой реакции равна K ₂ = K _a(CH₃COOH)= 1,74·10^–5.

Конкурируют два процесса: лигандообменный и протолитический. Объектом конкуренции является аммиак

а) NH₃ + H⁺ NH₄⁺ (3)

эта реакция характеризуется K ₃ = 1/ K _a(NH₄⁺)

где K _a(NH₄⁺) = 5,75·10^–10;

б) 2NH₃ + Ag⁺ [Ag(NH₃)₂]⁺.

Складывая уравнение реакции (1) с уравнениями (2) и (3), коэффициенты которых удвоены, получим суммарную реакцию:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CH₃COOH Ag⁺ + 2CH₃COO^– + 2 NH₄⁺,

константа равновесия которой равна

Полученный результат (K > 1) свидетельствует о том, что при с.у. произойдет разрушение комплекса уксусной кислотой, равновесие суммарной реакции сдвинуто вправо.

12. Можно ли разрушить комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺, концентрация которого в растворе составляет 0,1 моль/л, добавлением раствора KCl равного объема и равной концентрации? Увеличение объема при сливании исходных растворов можно не учитывать.

Решение:

Пусть концентрация ионов серебра равна Х, тогда:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

0,1–х х 2х

Диссоциация комплексного иона не велика, поэтому разность

(0,1 – Х) можно принять равной 0,1.

K _н = , отсюда 4х³ = 0,59×10^–8.

х = 1,22×10^–3.

K _s(AgCl) = 1,78·10^–10, П_с = 1,22×10^–3 × 0,1 = 1,22×10^–4.

Таким образом П_с > K _s, а, следовательно комплекс в отсутствие избытка аммиака ионами хлора разрушается.