Классификация комплексных соединений. Комплексные кислоты – Н2[SiF6], H[AuCl4]

1. По принадлежности к определенному классу соединений:

комплексные кислоты – Н₂[SiF₆], H[AuCl₄]

комплексные основания – [Ag(NH₃)₂]OH

комплексные соли – K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgI₄], [Cr(H₂O)₆]Cl₃

2. По природе лигандов:

аквакомплексы – [Co(H₂O)₆]SO₄

аммиакаты – [Cu(NH₃)₄]SO₄

оксалатные, карбонатные, галогенидные К₂[HgI₄], цианидные и др.

гидроксокомплексы – К₃[Cr(OH)₆].

3. По знаку заряда комплексного иона:

катионные – [Co(NH₃)₆]Cl₃; [Zn(NH₃)₄]Cl₂

анионные – K₃[Fe(CN)₆]; K₂[PtCl₆]

нейтральные – [Pt(NH₃)₂Cl₂].

4. По внутренней структуре комплексного соединения:

по числу атомов комплексообразователя: моно- и полиядерные.

Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH^–, Cl^–, NH₂^-, O₂^2-, SO₄^2-и некоторые другие. Так, в комплексном соединении (NH₄)₂[Co₂(C₂O₄)₂(OH)₂] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:

 

В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS^- с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl^- или OH^-).

В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу. Так, кластером является комплексный анион [Re₂Cl₈]^2-:

,

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды. Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co₂(CO)₈], имеющий следующее строение:

 

 

Здесь имеется одинарная связь Co–Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

В организме цитохромоксидаза является примером двухядерного комплекса

Сu²⁺

Fe³⁺

 

5. Хелатными называются соединения, в состав которых входят полидентатные лиганды, образующие не менее двух связей с центральным атомом. Отличительная особенность хелатных соединений – наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла:

 

 

или [Cu(en)₂]²⁺ биэтилендиамин меди(II)

 

 

В области биохимии важнейшие вещества – гемоглобин, цитохромы, хлорофилл и др. – представляют собой координационные металл-органические хелатные соединения.

Гемоглобин – хелат железа (гем), связанный с белком (глобином), хлорофилл – хелат магния. Оба хелата содержат 4 кольца – пиррола, координированных к центральному иону металла и связанных между собой мостиковыми группами –СН–. В результате образуется, так называемая, порфириновая структура.

К.ч. катиона Fe²⁺ в этой молекуле равно 6, но лишь 4 положения заняты атомами азота порфиринового лиганда, образуя гем, пятое положение занято азотом гистидина в глобине, а шестое – молекулой Н₂О, которая связана с комплексообразователем лабильно. При оксигенации молекула О₂ занимает шестое вакантное место в координационной сфере Fe²⁺, связывание происходит обратимо, без изменения степени окисления Fe²⁺ с образованием стабильного оксигенированного комплекса HbО₂. В процессе оксигенации Hb проявляет «кооперативный» эффект: одновременно кислород транспортируют 4 гема, связанные с 4 молекулами глобина. Таким образом, одномоментно переносится 4 молекулы О₂.

 

 

Некоторые газы (СО, Н₂S) реагируют с гемоглобином с образованием более устойчивых веществ, чем продукт его реакции с О₂. Токсичное действие СО объясняется образованием устойчивого комплекса СО с гемоглобином, что нарушает важную функцию гемоглобина – переносчика О₂ в организме и может привести к летальному исходу.

6. Макроциклические комплексные соединения образованы полидентатными циклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом. Лиганды называются «хозяин», а центральный атом – «гость». «Гость», размещенный во внутренней полости «хозяина», изолирован от окружающей среды. Например, мембранно-активные комплексы (ионофоры), краун-эфиры, криптанды.

Во внутреннюю полость краун-эфира легко входит катион металла и прочно удерживается за счет полярных взаимодействий. Меняя геометрические параметры краун-эфиров, можно заранее наметить размер получающегося цикла и тем самым точно «настроить» его на катион определенного размера (Li⁺, Na⁺ или K⁺). Это заметно повышает растворимость конкретного неорганического соединения и увеличивает реакционную способность освободившегося аниона A^– (например, Cl^–):

 

Криптанды – макрогетероциклические соединения, состоящие из 2 или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. В молекулах криптандов атомами, общими для всех циклов (узловыми атомами), могут быть С и N, атомами в циклах - О, S и N.

Например:

 

Ионофоры – органические вещества, осуществляющие перенос катионов щелочных и щеллочно-земельных металлов или NH₄⁺ через биологические мембраны. К ионофорам относятся многие антибиотики, например, валиномицин, нактины, энниатины, моненсин, кальцимицин, некоторые макроциклические полиэфиры, криптанды. В основе действия ионофоров лежит их способность образовывать комплексы с транспортируемыми катионами. Ионофор формирует полость, в которой катион удерживается координационными связями с участием атомов кислорода полярных групп, выстилающих поверхность полости. При этом резко ослабляется взаимодействие катиона с растворителем и противоионами, а комплекс претерпевает конформационную перестройку, в результате которой его периферийная (внешняя) часть становится заполненной прeимущественно углеводородными радикалами. Это обеспечивает его растворимость в липидах. Механизм переноса ионов обычно включает следующие стадии. Вначале ионофор, расположенный на поверхности мембраны, взаимодействует с катионом, находящимся в водной фазе с одной стороны мембраны. Образующийся комплекс внедряется в мембрану и перемещается к другой ее стороне под действием электрического поля или градиента концентрации, после чего комплекс диссоциирует. Катион вновь переходит в водную фазу (принцип подвижного переносчика).

 

 

В биохимических исследованиях ионофоры используют для регуляции ионного транспорта через мембраны, в химии – для экстракции ионов и мембранного катализа, в технике – для создания ионселективных электродов. В связи с высокой токсичностью ионофоры-антибиотики в медицине не применяются.

 

Строение комплексных соединений

 

Первой теорией, которая наиболее удачно объясняла свойства и строение комплексных соединений, была теория А. Вернера, согласно которой, в молекуле комплексного соединения различают две сферы – внутреннюю (координационную) и внешнюю.

Во внутреннюю сферу комплексных соединений входят центральный ион или атом, координирующий вокруг себя некоторое число лигандов (аддендов). Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки и называют комплексным ионом.

Заряд комплексного иона определяется как алгебраическая сумма зарядов всех частиц, входящих в этот ион.

Ионы, не вошедшие в комплексный ион, образует внешнюю сферу, например: К₃[Al(OH)₆], где К₃ – внешняя сфера; [Al(OH)₆] – внутренняя сфера (комплексный ион); Al³⁺ - центральный ион (комплексообразователь); ОН^– – лиганд (адденд); координационное число (к.ч.) = 6.

Между внутренней и внешней сферами – связь ионная.

Комплексные ионы образуются в основном вследствие ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму (координационная связь).

Природа координационной связи описывается следующими методами: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО).