Качественное рассмотрение

Рассмотрим следующую физическую ситуацию: две капли жидкости радиусами r1 и r2 находятся под колпаком при абсолютной температуре Т. Капли свободно обмениваются молекулами с паром, имеющимся под колпаком. Можно показать, и это подтверждается опытом, что такая система не может быть устойчивой. Поскольку энергия поверхностного натяжения двух капель больше поверхностной энергии одной капли, системе энергетически более выгодно находиться в состоянии одной капли.

Существует молекулярный механизм перехода из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Капля обменивается с паром молекулами. В состоянии теплового равновесия частота влета молекул в жидкость должна равняться частоте вылета молекул из жидкости. Молекула, находящаяся на более выпуклой поверхности жидкости удерживается меньшим числом молекул, чем на менее выпуклой поверхности, поэтому молекуле легче вырваться из капли меньшего радиуса. Таким образом, частота вылета молекул из капли большего радиуса меньше частоты вылета из капли меньшего радиуса. Так как капли находятся в одной и той же атмосфере паров, частота влета в обе капли одна и та же. Получается следующая картина: до тех пор, пока под колпаком находятся обе капли, меньшая капля будет испаряться быстрее, чем большая, увеличивая концентрацию пара над каплями. Это увеличение будет компенсироваться конденсацией. Следовательно большая капля будет увеличиваться. Процесс будет идти до тех пор пока маленькая капля не исчезнет совсем.

Над жидкостью с плоской поверхностью насыщенный пар создает давление P0, которое зависит от температуры Т и, если система находится в поле тяжести, от высоты (от расстояния до поверхности жидкости) согласно барометрической формуле P0=P0(r,T). Создадим искривленную поверхность, погрузив в жидкость полностью несмачиваемый капилляр. Уровень жидкости в капилляре будет на величину
(15)
ниже уровня жидкости вне капилляра (здесь s – коэффициент поверхностного натяжения, rж - плотность жидкости, r – радиус капилляра равный радиусу кривизны поверхности жидкости в капилляре). Поэтому давление насыщенных паров над изогнутой поверхностью внутри капилляра будет больше, чем над плоской поверхностью, на давление столба пара высоты h,т.е. на DP=r0gh, где r0 – плотность насыщенных паров. Из уравнения Клапейрона-Менделеева
(16)
Подставив данное выражение в выражение для столба пара высоты h получим (17)

Из уравнения (17) следует, что поток паров в жидкость будет несколько выше над выпуклой поверхностью. В состоянии теплового равновесия этот поток компенсируется более мощным, чем с плоской поверхности, потоком молекул с искривленной поверхности. Т. е. равновесное давление над искривленной поверхностью равно
(18)
Подставим значение высоты столба h, тогда

(19)

Величина имеет размерность длины. Введем обозначение (20)
тогда уравнение (19) будет выглядеть так
(21)

Более строгий расчет, проведенный Кельвином, дает формулу
(22)

Параметр r0 имеет смысл радиуса кривизны поверхности жидкости, при котором давление над искривленной поверхностью жидкости в e=2,718 раз больше, чем над плоской. Параметр r0 зависит только от температуры. Если поверхность жидкости вогнутая, то кривизна 1/r имеет знак "–". Соответственно, в формулах (19), (21) и (22) надо изменить знак при 1/r. Давление насыщенных паров над вогнутой поверхностью жидкости меньше, чем над плоской.

Приведем таблицу значений параметра r0 для воды при разных температурах. Как видно из таблицы, параметр r0 очень мал. Капелька воды радиуса r0 содержит N(r0) молекул, равное всего
(23)
Только для очень маленьких капель размеров ~r0 изменение давления насыщенных паров оказывается существенным. Этот результат важен для понимания процесса конденсации насыщенных паров в жидкость.

При наличии жидкой фазы конденсация происходит при определенных значениях температуры Т и давлении P0(T), соответствующих точке на кривой сосуществования жидкой и газообразной фазы. Если жидкой фазы нет, то переход из газообразной в жидкую фазы возможен только флуктуационным путем. Если случайно соберутся N(r0) молекул вместе, образуя каплю, то это еще не значит, что дальше пойдет конденсация, так как для конденсации необходимо, чтобы среднее давление превышало значение P0(T). Чтобы капелька радиуса r продолжала рост необходимо, чтобы P>P0(T, r) или
(24)
Капельки радиуса (25)

являются критическими зародышами образования жидкой фазы при давлении P. Если давление пара на 10% превышает давление насыщенных паров при данной температуре, то критический размер зародыша равен 10r0. В таком зародыше содержится 105 молекул. Маловероятно, что возникает такая гигантская флуктуация плотности молекул пара. Перенасыщенный пар должен оставаться в перенасыщенном состоянии не конденсируясь.

Для конденсации при малой степени перенасыщения или без оной необходимо существование центров конденсации: пылинок, заряженных частиц (ионов) [над морем – это частички соли, образующиеся после высыхания капель]. По этой причине росным утром в воздухе нет ни пылинки – они все пошли на создание капелек воды.

Перенасыщенный пар используется для детектирования высокоэнергичных заряженных частиц в так называемой камере Вильсона. Аналогично тому, как в пузырьковой камере ионы, возникающие по следу заряженной частицы создают центры парообразования, в камере Вильсона ионы создают центры конденсации. Вдоль следа образуются капельки тумана.

Понижение давления насыщенных паров над вогнутой поверхностью используют для осушения воздуха. Например, силикагель - обезвоженный студень кремниевой кислоты – вещество, смачиваемое водой. Размеры частиц 10-6-10-7м. Зазоры между частицами еще меньше. В этих зазорах конденсируется вода. Она остается в жидком состоянии до очень низких значений концентрации водяных паров, т. к. давление насыщенных паров над поверхностью воды в зазорах, имеющей очень большую кривизну, согласно формулам (19)–(21), значительно меньше давления над плоской поверхностью. Если отработавшие свой срок зерна силикагеля прокалить, то после этого они опять годны к использованию.