Химическое равновесие и его смещение

Все химические процессы делятся на два типа: обратимые и необратимые.

Обратимые реакции в одних и тех же условиях идут в двух противоположных направлениях (), а необратимые – в одном (→). К необратимым относятся реакции, сопровождающиеся выделением газа, образованием осадка, или малодиссоциирующих веществ (например, воды), устойчивых комплексов, а также реакции, сопровождающиеся очень большим выделением тепла.

Большинство реакций являются обратимыми. Например,

H_2(г.) + I_{2 (г.)} 2HI_(г.). (2.9)

Реакцию, идущую справа налево (в данном случае – образование HI), принято считать прямой, а реакцию, идущую слева направо (в данном случае – разложение HI) – обратной.

Реакция смеси эквимолярных количеств (1:1) газообразных водорода и иода при нагревании в закрытом сосуде до 356⁰С идет до тех пор, пока не образуется 80 % того количества иодистого водорода, которое

должно образоваться по уравнению (2.9). Остальные 20 % остаются в виде H₂ и I₂ независимо от длительности нагревания. В первый момент времени скорость прямой реакции будет наибольшей, скорость обратной – равна нулю (рис. 2.2.). С течением времени концентрации H₂ и I₂ уменьшаются, концентрация HI увеличивается, происходит уменьшение скорости прямой реакции и увеличение скорости обратной реакции. Наконец,

Рис. 2.2. Изменение во времени количества HI при его образовании и диссоциации.

наступает момент, когда скорость прямой и обратной реакций становятся равными. С этого времени концентрации всех веществ перестают изменяться, скорость образования HI равна скорости его разложения. Наступает химическое равновесие. Таким образом, с точки зрения химической кинетики, химическое равновесие – это такое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакции равны: Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берут в качестве исходных (например, H₂ и I₂ или HI), то есть к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон (рис. 2.2.)

 

КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

 

Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций в общем виде:

aA + bB = mM + nN. (2.10)

Применим закон действия масс и запишем выражения скорости прямой и обратной реакций:

скорость прямой реакции:

(2.11)

скорость обратной реакции:

(2.12)

в состоянии равновесия:

, т.е. (2.13)

Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) – в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:

(2.14)

Так как величины и вопределенных условиях постоянны, то и отношение их тоже будет постоянной величиной для данной системы. Её обозначают и называют константой равновесия.

(2.15)

В выражение константы входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции.

Константа равновесия отражает глубину протекания процесса. Чем больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Влияние других факторов (концентрации веществ, давления газов и температуры) на величину константы равновесия мы разберем ниже на конкретных примерах.

Гетерогенное равновесие – равновесное состояние между веществами, образующими две или больше различных фаз, например, между газом и твердым веществом либо между твердым веществом и жидкостью. Гомогенное равновесие – состояние равновесия, устанавливающееся между реагентами и продуктами, которые находятся в одинаковой фазе, например, между газами или между растворами веществ.

Рассмотрим вывод выражения константы равновесия на конкретных примерах.

УПРАЖНЕНИЕ 2.2

для реакции, протекающей в газовой фазе (гомогенная система):

N_2(г.) +3H_2(г.) 2NH_3(г.)

;_. . Если , то ,

константа химического равновесия будет равна: .

УПРАЖНЕНИЕ 2.3

Если в реакции участвуют твердые вещества (гетерогенная система), то концентрация их не входит в выражение скорости реакции (т.к. остается постоянной в единице поверхности в единицу времени), а, следовательно, для реакции: С_(тв.) + О_{2 (г.)} СО_2(г.)

Константа химического равновесия будет равна: .

УПРАЖНЕНИЕ 2.4

В обратимой химической реакции А + 2В С равновесие наступило при следующих равновесных концентрациях: = 0,6 моль/л; = 1,2 моль/л; = 2,16 моль/л. Определить константу равновесия и исходные концентрации вещества и .

Решение:

чтобы определить исходные концентрации веществ и ,нужно учесть, что согласно уравнению реакции А + 2В С из одного моля вещества и двух молей вещества образуется один моль вещества . отсюда следует, что на образование каждых 2,16 молей вещества пошло 2,16 моля вещества и 2,16·2=4,32 моля вещества . Тогда число молей вещества и до начала реакции равнялось: _исх.=0,6+2,16=2,76 моль/л, _исх. =1,2+4,32=5,54 моль/л.

Вычисляем константу равновесия: .

 

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Состояние равновесия очень устойчивое, поэтому система может находиться в этом состоянии до тех пор, пока не изменятся параметры процесса: концентрации каких-либо веществ (или одного из реагентов), давление газовой смеси, температура. При этом вмешательстве извне изменяются скорости обеих реакций. Если обе скорости увеличиваются или уменьшаются в одинаковое число раз, т.е. сохраняется равенство , то равновесие в данном случае не нарушается. Если изменение скоростей приводит к неравенствам или , то происходит смещение равновесия в направлении процесса, идущего с большей скоростью.

Направление смещения равновесия определяет принцип Ле-Шателье: если в системе, находящейся в состоянии равновесия, изменить одно из условий (концентрацию, давление или температуру), то равновесие смещается в направлении реакции, противодействующей данному изменению .

Разберем влияние внешних факторов на смещение химического равновесия.