Самопроизвольные процессы

Термодинамика основана на нескольких фундаментальных законах, обобщающих накопленный человечеством опыт наблюдений над превращениями энергии. Первый закон термодинамики (гл. 1) известен как закон сохранения энергии. Это означает, что в таких процессах, как падение камня, плавление льда или химическая реакция, энергия не создается и не уничтожается. Она передается из одной части Вселенной в другую или превращается из одной формы в другую, но в сумме всегда остается постоянной. Первый закон термодинамики часто формулируется в виде уравнения , где - изменение энергии системы в рассматриваемом процессе, - теплота, поглощаемая системой из ее окружения в данном процессе, a - работа, выполняемая системой над своим окружением в ходе процесса. При использовании этого уравнения принимают, что величина положительна для эндотермического процесса и отрицательна для экзотермического процесса. Работу считают положительной величиной, если она выполняется системой над своим окружением (например, батарейка от карманного фонарика приводит в движение игрушку), и отрицательной, когда она выполняется окружением над рассматриваемой системой (например, при сжимании газа).

В том случае, если конкретно указан определенный процесс или превращение, первый закон позволяет, фигурально говоря, вести бухгалтерский учет выделяемого тепла, выполненной работы и т. п. Однако он ничего не говорит о том, будет ли в действительности идти рассматриваемый процесс. Этот вопрос решается на основе второго закона термодинамики.

Второй закон термодинамики выражает то наблюдение, что любая неравновесная система изменяет свое состояние в определенном, характерном для нее направлении. Для того чтобы состояние такой системы изменялось в противоположном направлении, необходимо подводить к ней энергию. Например, если выпустить из рук камень, он упадет на пол. Вода, помещенная в испаритель холодильника, превращается в лед. Блестящий гвоздь, оставленный под открытым небом, постепенно ржавеет. Для протекания каждого из этих процессов не нужен посторонний источник энергии; такие процессы называются самопроизвольными. Для каждого самопроизвольного процесса можно представить себе обратный процесс. Например, можно вообразить, что камень поднимется с пола к нам в руки, лед начнет плавиться при температуре -10⁰С, а ржавый железный гвоздь превратится в блестящий. Но никто не поверит, что такие процессы будут идти самопроизвольно. Если бы такое показали в кино, мы бы решили, что фильм пустили в обратную сторону. Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях за действиями природы, сводится к простому правилу: процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении.

Рассмотрим реакцию, о которой много говорилось в гл. 2:

N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) = 2NH₃ (г.) (3.1)

Когда N₂ и Н₂ смешивают при некоторой температуре, скажем при 472 К, реакция между ними протекает в прямом направлении; такой процесс является самопроизвольным. Однако если смесь 1,00 моля N₂, 3,00 моля Н₂ и 1,00 моля NH₃ поместить в сосуд объемом 1 л при 472 К, то мы не сразу разберемся, будет ли идти самопроизвольное образование дополнительного количества NH₃. Но если известно значение константы равновесия ,которое при указанной температуре равно 0,105, то мы можем предсказать, в каком направлении будет реакция приближаться к положению равновесия. В рассматриваемом случае:

= (1,00)²/1,00(3,00)³ = 0,0370

Поскольку кажущаяся константа равновесия меньше истинной константы равновесия система должна самопроизвольно смещаться к равновесию путем образования дополнительного количества NH₃ (разд. 2.4.). Обратный процесс, превращение NH₃ в N₂ и Н₂, не является самопроизвольным для указанной смеси реагирующих веществ при 472 К.

Процесс, посредством которого система достигает равновесия, представляет собой самопроизвольное изменение. Он может быть быстрым или медленным; термодинамика не дает никаких сведений о скорости протекания процесса. Например, смесь Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) будет реагировать при 25⁰С с образованием НСl (г.). Эта реакция характеризуется очень большой константой равновесия = 5,2∙10¹⁶. При смешении Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) реакция между ними должна протекать самопроизвольно, но тем не менее данная смесь может оставаться не прореагировавшей годами и десятилетиями. Дело в том, что эта реакция идет чрезвычайно медленно, если ее не инициировать каким-либо подходящим катализатором, искрой или лучом света. При инициировании каким-либо из указанных способов реакция между Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) протекает со скоростью взрыва практически до конца.

Какие же факторы определяют самопроизвольное протекание процесса? Ответ на него дают два основополагающих принципа: процессы, сопровождающиеся уменьшением содержания энергии в системе (экзотермические процессы), имеют тенденцию к самопроизвольному протеканию; кроме того, самопроизвольно идут процессы, приводящие к повышению хаотичности, или неупорядоченности, системы.

Самопроизвольное движение камня, выпущенного из руки, происходит в сторону земли. При падении камень теряет потенциальную энергию. Потенциальная энергия сначала превращается в кинетическую энергию движения камня. Когда камень ударяется о пол, его кинетическая энергия превращается в теплоту. Таким образом, в результате падения камня его потенциальная энергия превращается в тепловую энергию окружающей среды. К аналогичным результатам приводит весь наш опыт наблюдения над простыми механическими системами: выпущенные из рук предметы падают на землю, заведенные часы идут до остановки, растянутая полоска резины сжимается. Все эти явления можно обобщить, сказав, что такие системы приходят в состояние покоя, достигая минимума потенциальной энергии.

Тенденция системы к достижению минимальной потенциальной энергии есть одна из движущих сил, определяющих поведение молекулярных систем. Например, подобно тому, как камень обладает потенциальной энергией благодаря своему положению относительно земли, так и одно химическое вещество обладает потенциальной энергией относительно других веществ, благодаря определенному расположению ядер и электронов. При изменениях этого расположения может высвобождаться энергия. Например, самопроизвольный процесс сгорания пропана (топливного газа, поставляемого в баллонах) является сильно экзотермической реакцией:

С₂Н₈ (г.) + 5О₂ (г.) → 3СО₂ (г.) + 4Н₂О (ж.) = - 2202 кДж (3.2)

Пространственные перемещения ядер и электронов при переходе от пропана и кислорода к диоксиду углерода и воде приводят к уменьшению химической потенциальной энергии, в результате чего выделяется теплота. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно. Однако ясно, что тенденция к достижению минимальной энергии не может быть единственным фактором, определяющим самопроизвольное протекание молекулярных процессов. В связи с этим поучительно рассмотреть некоторые самопроизвольные процессы, не являющиеся экзотермическими.