Кинетика существенно неравновесных состояний [6,7]

Исходным пунктом для данной области исследований явилась классическая кинетика процессов в газах, начатая работами Дж.Максвелла и Л.Больцмана. Затем произошло расширение области исследования на слабонеравновесные системы в различных средах и условиях. С 1950 года началось широкое изучение систем, находящихся далеко от состояния равновесия из-за действия сильных полей и жестких излучений различной природы. На сцену вышел качественно новый фактор - квантованность энергетических состояний молекул. Ранее, по существу, рассматривалось только поступательное движение бесструктурных частиц. При сильном отклонении от равновесного состояния возбуждение охватывает различные степени свободы молекул - вращательные, колебательные, электронные. Возникает необходимость детального учета квантовой структуры вещества. В этих условиях частицы уже нельзя считать бесструктурными, а нужно рассматривать их эволюцию в фазовом пространстве многих степеней свободы.

Свойства атомов и молекул в различных энергетических состояниях различны. За счет неравновесных процессов происходит быстрое перераспределение заселенностей по большому числу термов и неизвестно какой из них окажется в данной конкретной системе наиболее реакционноспособным. Поэтому реакция существенно неравновесной системы на внешнее воздействие может быть неожиданной. Примером может служить диссоциация многоатомных молекул (ангармонических осцилляторов) при охлаждении газа в условиях накачки энергии. Этот эффект использовался для получения свободных атомов при низких температурах, что сыграло существенную роль в разработке химических лазеров. Другим примером нетривиального поведения существенно неравновесной системы является кратковременное охлаждение углекислого газа при резонансном поглощении излучения молекулой CО₂.

В данном случае принципиально то, что при рассмотрении открытых систем, внешние параметры играют роль регуляторов, с помощью которых можно управлять процессами. Очень существенным моментом является то, что энергетические затраты на управление с помощью этих регуляторов намного меньше, чем требуется для достижения того же эффекта в равновесных условиях. Причем эффективность воздействия зависит от степени неравновесности системы.

В ряде случаев элементы системы начинают действовать в неравновесных условиях согласованно, обнаруживая свойства, не присущие отдельной частице. Эти общие свойства получили название когерентных или кооперативных свойств. При приближении системы к состоянию равновесия сначала разрушаются когерентные связи, а затем уже связи, определяемые энергетическими заселенностями. Когерентность определяется возникновением корреляций (взаимосвязей и взаимозависимостей) между частицами. Математически это выражается необходимостью рассмотрения функции распределения не одной частицы, а нескольких взаимодействующих. Н.Н.Боголюбов разработал единый подход рассмотрения всей совокупности функций распределения - цепочек уравнений для последовательных функций увеличивающегося числа взаимодействующих частиц. Этот метод назван цепочками ББГКИ, по имени ученых, внесших основной вклад в их разработку: Н.Н.Боголюбов, М.Борн, Х.Грин, И.Кирквуд, И. Ивон. Так функция n переменных f_n(х₁,х₂,... х_n-1,t) учитывает корреляции n частиц. Если масштаб корреляции уменьшается и взаимодействуют только n-1 частиц, то переходят к f_n-1(х₁,х₂,... х_n-1,t) функции. При сглаживании неравновесности (переходе к состоянию равновесия) корреляции разрушаются, сокращается набор функций, необходимых для описания поведения системы, а сами функции зависят от все меньшего числа частиц. В пределе остаются лишь одночастичные функции распределения, уравнения которых составляют основу обычной кинетики.

Метод цепочек ББГКИ имел исключительно большое значение в неравновесной статистической физике. Это был, по существу, новый подход к проблеме необратимости. В замкнутой системе уравнения динамики (классической или квантовой) обратимы, т. е. замена t на -t их не меняет. При обрыве цепочки, когда нарушается корреляция высших порядков, возникает необратимость. В этом случае четко видна причина необратимости. Разрушение корреляции может быть вызвано внешним воздействием. Но чем больше и упорядоченной система, тем выше масштаб корреляций. Это означает, что они действуют между большим числом частиц, на больших расстояниях и в течение большого промежутка времени. Следовательно, нужно меньшее воздействие для нарушения такой сложной корреляции. А так как абсолютно изолированных систем нет, то необратимость нашего мира заложена в природе вещей в силу всеобщей связи.