Сдвиг равновесных состояний таутомерных форм ацетона в электрически – активных средах
Изучение влияния электростатических зарядов на динамику процессов с активными частицами в жидкостях проводили с использованием излучения генератора вихревых электромагнитных волн [1] по реакции образования комплекса Яновского в водно-ацетоновом растворе мета-динитробензола в щелочной среде и реакции окисления иодида натрия перекисью водорода в присутствии молибдата натрия, «катализирующего» процесс образования активных радикалов [54, 60, 61]. Наиболее изученной гомогенной колебательной реакцией является реакция Белоусова-Жаботинского. Поэтому изучение влияния электростатических зарядов на динамику формирования комплекса Яновского проводилась на растворах мета-динитробензола в ацетоне. Раствор мета-динитробензола в ацетоне (в концентрации 0,05мг/мл) объемом 25мл подвергали обработке излучением генератора вихревых электромагнитных волн в течение 30 минут (мощность генератора - 0,2Вт, частота импульсов накачки - 60кГц). В процессе обработки раствора в жидкость инжектировались электроны с острия катушки индуктивности. Через каждые 3 минуты осуществлялся отбор по 0,5мл обрабатываемого раствора, в соответствии с методикой анализа [45], которые добавлялись к 0,25мл 20% NaOH. Смесь энергично встряхивалась и через 20 минут раствор фотометрировался при оптической длине волны измерения l=540нм (желто-зеленый светофильтр). Результаты исследований приведены на рисунке 4. Из полученной зависимости следует, что образование конечного продукта превращений (комплекса Яновского) при обработке исходного раствора мета-динитробензола в ацетоне электромагнитным излучением моновибратора имеет осцилляционный характер. Время обработки оказывает влияние на глубину периода осцилляций (Δtосц=9-12-15мин). В релаксационной фазе происходит уменьшение периодов осцилляций в 3 раза за час (Δtосц=18-12-12-6мин). Вероятно, подобный осцилляционный характер процесса вызван расходом исходных реагентов в процессе анализа. Следует также отметить, что после обработки раствора фаза энергетической релаксации имеет значительный период (намного более 2-х часов), что способствует увеличению степени взаимодействия исходных реагентов. Кроме того, скорость реакции возрастает по сравнению с контрольным опытом без облучения реагентов. Для объяснения полученных результатов необходимо рассмотреть, во-первых, характер протекающих физико-химических процессов при образовании комплекса Яновского, во-вторых, механизм подобных колебательных реакций. Согласно [60] ацетон всегда присутствует в двух таутомерных формах (кетонной и енольной):
причем скорость многих реакций, идущих с участием карбонильных соединений, определяется скоростью образования енольной формы. Содержание последней при 25°С составляет 6×10-7% [54]. Обработка ацетона электромагнитным полем, в результате которой в жидкость вводятся электроны, приводит к смещению химического равновесия в сторону образования енольной формы. При этом очевидно, что осцилляционный характер образования енольной формы связан с динамикой «клетки», которая подвержена низкочастотному колебательному процессу, при котором выделяется стадия накопления активных частиц и их выброс в реакционную среду растворителя. Подобный осцилляционный процесс структурирования ацетона также характерен для гидратации гелей. С другой стороны, образующиеся в результате реакций еноляты проявляют повышенную склонность к связыванию в водно-спиртовые ассоциаты, обладающие, вследствие повышения электроноакцепторных свойств, большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения [61].
Очевидно, что электростатические заряды в жидкости оказывают влияние не только на процесс структурирования и образования ионных форм соединений, но и процесс связывания мета-динитробензола в комплекс с ацетоном [6]. На основе данных представлений известную реакцию взаимодействия мета-динитробензола с енолятом натрия в присутствии воды
следует рассматривать как лимитированную по каналу резонансной сольватации и комплексообразования реагентов. Как известно, элементарные химические реакции являются релаксационными процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамического равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомогенной изотермической реакции необходимо наличие промежуточных соединений и взаимодействие между ними [60]. Подобный колебательный механизм процесса протекания реакции был обнаружен Б.П. Белоусовым в 1951г. при окислении лимонной кислоты броматом, катализируемом ионами церия. Раствор регулярно изменял свою окраску от бесцветной к желтой, затем снова к бесцветной и т.д. Период колебания окраски раствора находится в пределах 10-100с. [29,67]. Характерной особенностью этого процесса является наличие временных колебаний в концентрациях Се3+ и Се4+, установленных спектрометрическим методом [18]. Следовательно, воздействие статических электрических зарядов ион-молекулярных форм соединений в жидкости оказывает стимулирующее воздействие на временные колебания концентраций енольной формы ацетона, формируемой в связанных состояниях жидкости. При этом система переходит в макроскопически когерентное состояние, результатом которого является установление корреляций состояния связанных фаз жидкости, определяемых условиями интерференции волновых функций волновых пакетов электронов. Данные экспериментально обнаруженные положения могут быть положены в основу электронных механизмов дистанционного управления состоянием белков в живых организмах. Согласно Г. Линга [31, c.180 ] «динамическое равновесие между кето - формой пептидной связи и енольной (-С=О-NH- «-СОН=N-) образует уникальную резонансную структуру. Благодаря таутомерии пептидная связь имеет частично (на 40%) характер двойной (сопряженной) связи, что проявляется в уменьшении ее длины (1,32Å) по сравнению с длиной одинарной –С-N- связи (1,47 Å). Эта «вибрация» делает длинную полипептидную цепь высокополяризуемой и тем самым придает ей способность передавать индуктивный эффект на большие расстояния». С нашей стороны добавим, что распределенные электроны в связанной фазе воды оказывают управляющее воздействие на кето – энольную таутомерию и реализуют условия «периодического запуска» этого процесса. В контексте обсуждаемой проблемы возникает вопрос о механизме поступления электронов в ассоциированную фазу воды.
|
,
