Свободная энергия Гиббса и константа равновесия

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является неравенство DG⁰ < 0.

Чем меньше DG⁰ нуля, тем дальше система от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е.

DG⁰ = DH – T · DS = 0

если DG⁰ = 0,

тогда DH = T · DS - энтальпийный фактор равен энтропийному, (термодинамическая концепция равновесия).

Термодинамика дает важное соотношение между стандартной свободной энергией и константой равновесия, названное изотермой химической реакции

 

DG⁰ = -R · T · ln K = -2,3 · R · T · lg K

при 298К(25⁰С) это уравнение преобразуется к виду

DG⁰ = -5,69 · lg K.

Как видно из этих уравнений отрицательный знак DG⁰ возможен только в случае, если lgK > 0, т.е. К > 1, а положительный – если lgK <;0, т.е. К < 1.

Это значит, что при отрицательных значениях DG⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при положительном знаке DG⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Знак DG⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях. Чем значительнее убыль энергии Гиббса, тем больше константа равновесия.

Константа равновесия связана с энтальпией системы. Из уравнения Аррениуса

 

k = A · e^{-Eа /R ·T}

В случае химического равновесия

 

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равняется изменению энтальпии в результате взаимодействия Еа₁ - Еа₂ = DН, тогда

 

К_равн = А · е ^{- DН /R·T} –уравнение Вант - Гоффа,

или в логарифмической форме

lnK = lnA - DH/R · T

Изменение температуры влияет на величину константы равновесия.

 

21)

21 (+ репетитор)

Раствор - это твердая, жидкая или газообразная гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т. е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить дополнительное количество данного вещества, ненасыщенным.

 

Концентрацию растворов можно выражать следующими способами:

1. Процентная концентрация по массе (ω, %) - число единиц массы (например, число граммов) растворенного вещества (m_р.в.), содержащихся в 100 единицах массы (например, в 100 граммах) раствора (m_р-ра):

 

ω= (m_р.в.∙100%)/m_р-ра. Например, 15% раствор хлорида натрия – это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г NaCl и 85 г воды.

 

2. Молярность (С_м) - число моль (n) растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора: С_м = n/V. Так, 2М H2SO4 обозначает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два моля H2SO4, 196 г.

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность) (С_Н): - число моль эквивалентов (n_экв) растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора: Так, 2н. H2SO4 означает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два эквивалента, т. е. 98 г H2SO4.

Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

,

где:

• ν — количество растворённого вещества, моль;
• V — общий объём раствора, л;
• z — число эквивалентности (фактор эквивалентности ).

Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H₂SO₄ будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата калия KHSO₄, и двухнормальным в реакции с образованием K₂SO₄.

4. Моляльность (С_m) - число молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя. Так, 2m H2SO4 означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится два моля H2SO4. Мольно-массовая концентрация раствора – моляльность, в отличие от его молярности, не изменяется при изменении температуры.

5. Мольная доля (N_i) - отношение числа молей данного вещества (n₁) к общему числу молей всех веществ (n₁, n₂), имеющихся в растворе: N₁=n₁/(n₁+n₂).

 

Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.

,

где:

• m₁ — масса растворённого вещества, г;
• V — общий объём раствора, мл;

В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.

Пользуясь растворами, концентрация которых выражена нормальностью, легко заранее рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка:

С_Н1V₁= С_Н2V₂, где С_Н1, С_Н2 – молярные концентрации эквивалента (моль) 32 растворенного вещества 1 и 2 соответственно; V₁, V₂ – объемы растворов (л) 1 и 2 соответственно. Таким образом, объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

Свойства растворов. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества (закон Рауля, 1887 г.): N₂ = [(P_о - P) / P_о ], где N₂ - мольная доля растворённого вещества; P₀ - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P_осм,, кПа): P_осм = i∙С_м∙R∙T, где С_м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, К

Изотонический коэффициент i (коэффициент Вант-Гоффа) - поправочный коэффициент, отражающий увеличение числа частиц в растворах электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации.

Криоскопия - физико-химический метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Понижение температуры (Δtзам) замерзания раствора:

Δt_зам = i∙K∙C_m, где К - криоскопическая постоянная растворителя - величина понижения температуры замерзания раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, C_m - моляльная концентрация раствора.

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения (Δt_кип) раствора: Δt_кип = i∙E∙C_m, где Е - эбуллиоскопическая постоянная (константа) растворителя — величина повышения температуры кипения раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя. Изотонический коэффициент (i) связан со степенью диссоциации (α;) электролита соотношением α =[(i - 1) / (k - 1)], где k — число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl k=2, для ВаС12 и Na2SO4 k = 3 и т. д.).

22)

22

Растворение - сложный физико - химический процесс.

Растворение сопровождается:

1) тепловым эффектом в зависимости от природы веществ, 2)изменением объема,

3) иногда изменением окраски.

1) Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается сильное разогревание раствора.

 

KOH + ag = KOH • ag (ΔH° = -54кДж),

а при растворении нитрата аммония - охлаждение:

 

NH₄N0₃+ ag = NH₄N0₃ • ag (Δ Н° = 25кДж)

При внесении в почву азотных удобрений почва охлаждается. Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты (ΔН > 0), то в соответствии с уравнением Δ G°= Δ H°-T Δ S°,

Δ S > 0, энтропия должна возрастать, чтобы Δ G было < 0.

Если растворение процесс экзотермический (ΔН< 0), то возможны 2 варианта ΔS > 0 и ΔS < 0. Доказательством физико - химического характера процесса растворения являются тепловые эффекты при растворении. Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процесса. Разрушение структуры растворяемого вещества, (эндотермический процесс) и распределение между молекулами растворителя - это физический процесс. Одновременно происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества (экзотермический процесс), т.е. химический процесс. Физический протекает с поглощением, химический с выделением теплоты. Если в результате гидратации (сольватации) выделяется больше теплоты, чем ее поглощается при разрушении структуры вещества, то растворение – экзотермический процесс.

 

Экзотермический: растворение NaOH, AgN0₃, H₂S0₄, ZnS0₄.

Эндотермический: NaN0₃, KCI, K₂S0₄, KN0₂, NH₄CI.

2) При смешении 100мл воды с равным объемом этилового спирта вместо ожидаемых 200мл раствора получается лишь 180мл, т.е. в результате растворения происходит уменьшение объема на 3,5 %.