Правило фаз Гиббса: в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз

С = К + 2 - Ф или Ф + С = К + 2,

где С – число степеней свободы

К – число компонентов

Ф – число фаз в системе

Число степеней свободы – характеризует вариантность системы, т.е. число независимых переменных (Р, Т и С), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, чтобы число равновесных фаз в системе осталось неизменным.

Например, состояние идеального газа характеризуется 3-мя параметрами Р, V, Т. Число степеней свободы для него равно двум, что соответствует 2-м произвольно заданным параметрам: Р и Т, Р и С, С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния. Лишенную степеней свободы систему например:

[ лед ] ↔ {вода} ↔ (пар)

предложено называть инвариантной, если (С = 0).

моновариантной, если (С = 1),

бивариантной, если (С = 2).

Компонентами называются независимые составляющие, наименьшего числа которых вполне достаточно чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, т.к. вещества не вступают между собой в химическое взаимодействие.

Например, физическая система состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,01⁰С и 612 Па, однокомпонентна, поскольку для формирования всех 3-х фаз в системе достаточно одного индивидуального вещества – воды. Она инвариантнат.к. нельзя изменить ни Т, ни Р в системе, не изменив числа фаз.

В химических системах число компонентов меньше числа составляющих веществ на число уравнений, по которым вещества, образующие систему, обратимо реагируют между собой. Рассмотрим на конкретном примере подсчет числа компонентов химической системы:

CaCO_3(тв) CaO_(тв) + СО_2(г)

(равновесная гетерогенная система)

Составляющих веществ – 3.Число уравнений их связывающих в системе равно одному. Число компонентов К = 3 – 1 = 2. Значит эта система двухкомпонентна.

Фазой называется гомогенная частьгетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела.

Диаграммы, отражающие зависимость физических свойств от состава, которые не могут быть представлены в виде функции только давления, температуры и концентрации – называются диаграммами состав - свойство.

Рассмотрим диаграмму физической равновесной однокомпонентной системы

 

 

В условиях равновесия, три области диаграммы, соответствующие существованию воды в твердом, жидком и газообразном состояниях, разграничиваются тремя кривыми линиям, которые сходятся в общей точке О. Кривая ОА разделяющая жидкое и газообразное состояние, определяет значения Р и Т, при которых осуществляется кипение. Например, при давлении 1атм Т_кип= 100⁰С (x), при более низких давлениях Т_кип соответственно понижается. В частности вода может кипеть при комнатной температуре, если снизить давление над поверхностью воды до 0,003атм. И наоборот, повышение давления приводит к возрастанию температуры кипения воды до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка А. При температуре, отвечающей этой точке – критической температуре - величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

(·) О [ лед] «{вода} «(пар)

 

(·) О – называется тройной точкой в равновесии сосуществуют три фазы - лед, вода и пар, число фаз = 3.

 

С = 1 + 2 – 3 = 0 - система инвариантна,

нельзя менять параметры, они должны быть строго постоянными: Т =273К, Р =610,5 Па (6,03∙ 10^-3 атм, 4,6 мм.рт.ст.).

Но ни все вещества могут находиться во всех агрегатных состояниях. Так карбонат кальция невозможно получить ни в жидком, ни в газообразном состоянии.

 

(―) ОА { вода} «(пар) (по линии ОА в равновесии пар и вода)

(―) ОС { вода} «[лед]

 

(―) ОВ [ лед] «(пар)

 

Точка (а) – в равновесии 2 фазы, пар и вода. С = 1+ 2 – 2 = 1 – моновариантная система, один из параметров может меняться произвольно, Р или Т.

 

Точка (б) – в равновесии вода. С = 1 + 2 – 1 = 2 – бивариантная система, могут произвольно меняться 2 параметра Р и С, Т и С.

Изменение фазового состояния вещества, т.е. переход одного физического состояния в другое (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

Стандартной молярной энтальпией плавления DH_пл. называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление одного моль вещества при его температуре плавления и давлении 1атм.

 

Стандартной молярной энтальпией испарения DH_исп. называется изменение энтальпии, которым сопровождается испарение одного моль вещества при его температуре кипения и давлении 1атм. Молярная энтальпия испарения воды имеет аномально большое значение, это объясняется наличием водородных связей.

При растворении твердого тела в воде, растворение прекращается, когда между растворенным веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие.

В двух - или многокомпонентных системах могут возникать растворы. Согласно правилу фаз Гиббса — Коновалова, раство­ром называется гомогенная система (или часть системы — фаза), состоящая из двух или нескольких компонентов.

Обычно растворами называют жидкие или твердые фазы, так как в газообразном состоянии силы взаимодействия между моле­кулами очень слабы и называем их газовыми смесями. При со­стоянии газа, близком к критическому, возможно образование растворов (Гкрит; р Крит) •,

Взаимодействие частиц растворенного вещества и раствори­теля приводит к изменению их свойств и создается новая систе­ма — раствор. Процесс образования растворов энергетически обусловлен. Во-первых, при образовании раствора резко увеличи­вается энтропия: As—энтропия смешения (см. п. 8.2) больше нуля. Во-вторых, при взаимодействии частиц между собой и при образовании комплексов между ними изменяется энтальпия системы ДЯ<0.

Изменение энергии Гиббса при растворении

AG =АН — TAs.

Если при образовании ра­створа поглощается энергия и АН > 0, то энтропия растворе­ния всегда больше нуля и про­цесс самопроизвольного раство­рения возможен (криогидратные растворы).

Рис. 8.12. Фазовая диаграмма воды (сплошная) и водного раствора (штри­ховая линии) для постоянной концен­трации (С = const)

Физические свойства новой системы — раствора отличают­ся от свойств растворителя, так как растворенное вещество, об­разуя с ним комплексы, пони­жает его активность и, в част­ности, всегда понижает упру­гость его пара (Рауль), а это приводит к изменению темпера­туры кристаллизации и темпе­ратуры кипения.

На рис. 8.12 приведена фазовая диаграмма воды, в которой тройная точка (нонвариантная система) обладает координатами: Г=273,15 К, р=610,5Па. Температура кипения при давлении 1,013-105Па соответствует 373,15 К. Введение растворенного вещества (второй компонент) увеличивает число степеней сво­боды и константные точки растворителя начинают смещаться в зависимости от концентрации растворенного вещества. На этой же диаграмме штриховой линией нанесена кривая давления на­сыщенного пара над водным раствором некоторой постоянной концентрации С = const. Пересечение штриховой кривой с изоба­рой р= 1,013-105 Па произойдет при температуре выше 373 К, а с кривой давления пара надо льдом — ниже 273,15 К. Все изме­нения константных точек могут быть вычислены или определены экспериментально. Для разбавленных растворов они прямо про­порциональны числу молей растворенного вещества.

24)

24

Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов.