Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Значения криоскопических и эбуллиоскопических постоянных некоторых растворителей




Растворитель Е кип К зам t кип, 0C t зам,0C
Формула Название        
Н2О вода 0,52 1,86 0,0
С6Н6 бензол 2,53 5,12 80,1 5,5
C2H5OH этил.спирт 1,22 1,99 78,4 -114, 0
             

 

25)

25

 

Осмос - это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации.

Рис.3 Прибор для определения осмотического давления

 

Осмотическая ячейка представляет собой два объема, разделенные полупроницаемой перегородкой. В одном из объемов находится растворитель (например, вода), в другом — раствор. Полупроницаемая перегородка (стенки кишок или мочевого пузыря, некоторые микропористые минералы) обладает свойством пропускать молекулы растворителя и не пропускает молекулы (ионы) растворенного вещества. В результате односторонней диффузии растворитель переходит в объем раствора, разбавляя его. Это явление создает давление, которое можно определить по высоте столба раствора h. Но точное значение осмотического давления определяется в эксперименте, в котором уровни объемов 1 и 2 устанавливают одинаковыми с помощью внешнего давления Р, которое в этом случае точно равно осмотическому давлению раствора данной концентрации. Подобными экспериментами было показано, что:

Осмотическое давление раствора равно такому давлению, которое создавало бы растворенное вещество в объеме раствора, если бы оно находилось в газообразном состоянии" (принцип Вант-Гоффа).

Так как для газа

,

то согласно закону Вант-Гоффа:

Pосм = CЧRЧT, (4)

где С - молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора) ; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.

Определение молярных масс неэлектролитов по свойствам их растворов

Коллигативные свойства растворов играют большую роль в жизни и технике (например, в основе циркуляции жидкостей в организмах животных и растений лежит осмос). По величинам этих свойств можно определять молярные массы веществ (т.к. в формулы входят величины концентраций). Из уравнений (1 - 4) получаем:

где m и А - массы вещества и растворителя (г); M - молярная масса растворенного вещества; V- объем раствора (л); n и N - молярные доли растворенного вещества и растворителя, соответственно.

Следует, однако, отметить, что найденные по этим формулам величины не являются точными, т.к. формулы верны для идеальных растворов (подобных газовым растворам); на самом же деле растворы отклоняются от идеальных, причем тем больше, чем больше их концентрация.


Осмотическое давление раствора – это термодинамическое сродство между компонентами, отнесенное к единице объема растворителя:

,

где – разность химических потенциалов чистого растворителя и компонента в растворе; – объем растворителя.

Для низкомолекулярных соединений осмотическое давление связано с молекулярной массой законом Вант-Гоффа:

,

,

отсюда

,

где V – объем; Т – температура; n – число моль вещества в растворе; m – масса растворенного вещества; М – молекулярная масса растворенного вещества; с – концентрация раствора.

В случае растворов ВМС закон Вант-Гоффа не работает, поэтому для исследования полимеров методом осмометрии используется теория Флори-Хаггинса (см. п. 3.2.1.).

В области больших разбавлений зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с выразится прямой (см. рис. 40):

, (11)

где , – плотность и молекулярная масса растворителя; , – плотность и молекулярная масса полимера; – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, с – концентрация.


 

 

При уравнение (11) принимает вид

,

что позволяет экспериментально определить среднечисловую молекулярную массу , которая зависит от числа частиц, находящихся в растворе.

Порядок определения молекулярной массы

по осмотическому давлению

Измеряют осмотическое давление при нескольких концентрациях раствора с в области больших разбавлений.

Н
аходят отношение . Строят зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с (см. рис. 40).

Прямую экстраполируют к с = 0, при этом получают значение , численно равное . Отсюда получают значение молекулярной массы полимера .

Метод является одним из наиболее точных, но трудоемких, требует тщательного фракционирования. Надежные результаты дает для фракций с молекулярной массой от 104 до 106.

Наклон прямых определяется величиной второго вириального коэффициента А2, зависящей от характера взаимодействия «полимер-растворитель». Тангенс угла наклона прямой соответствует значению второго вириального коэффициента А2 ( ).

Большое практическое значение имеет явление обратного осмоса, основанное на том, что при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, растворитель, проходя через полупроницаемую мембрану в противоположном по сравнению с обычным осмосом направлении, освобождается от растворенного вещества. На этом явлении основаны методы ультра- и суперфильтрации (используются для опреснения и биоочистки воды, концентрирования соков, разделения газов и т.д.).

26)

26

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных ра­створов, т. е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также диссоциации или ассоциа­ции молекул растворенного вещества. Опыт показал, что у раство­ров, проводящих электрический ток (электролиты), более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, они кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку, получившую название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента(i)

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблю­даемое осмотическое давление оп) раствора больше теоретиче­ски вычисленного (рвыч) для раствора неэлектролита, т. е.

Отсюда следует:

 

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непо­средственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэф­фициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для раство­ров, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов ВантТоффа и Рауля в раство­рах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус (1883—1887) в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

1.Электролиты обладают способностью при растворении в со­ответствующих растворителях (например, в воде, к которой пер­воначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы — ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрица­тельные ионы кислотного остатка:

H2SO4 = 2Н+ + SO42-

молекулы оснований — на положительные ионы металла и отри­цательные гидроксид-ионы:

КОН = К+ + ОН-

соли (средние)—на положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка:

KCI = К+ + CI-

кислые и основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксидионы:

КН2РО4 = К+ + 2Н+ + РО43- ; Аl(ОН)SO4 = Аl3+ + SO4- + ОН-

Таким образом, электролиты при растворении в воде распада­ются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это уве­личение числа частиц и влияет на осмотическое давление и темпе­ратуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электроли­тов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

2.Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению чи­сла молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворен­ных молекул N (ионизированных п и неионизированных па):

Величина степени электролитической диссоциации зависит от при­роды растворенного вещества и растворителя, а также от концент­рации и температуры раствора. Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, na = N, a= 0), оно не электролит. Если а близка к единице, то п ~ N и соединение — сильный электролит. Для многих химических соединений 0 < а < 1, а следовательно, п N, т. е. они слабые электролиты.

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электро­литы на три группы: сильные электролиты (а>30%), электро­литы средней силы (а = 5—30%), слабые электролиты (а<5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кисло­ты; гидроксиды натрия, калия, бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссоциация и, следовательно, хорошая электриче­ская проводимость.

К слабым электролитам относятся почти все органические ки­слоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная ки­слота, борная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроксид аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl2, CdCl2). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электрической проводимости.

К электролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяко­вая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений.

3.Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение автором теории электролитической диссоциации и его последователями прямо не высказано, но на нем основаны ее количественные соотношения.

При помощи трех постулатов теория электролитической дис­социации объяснила многие свойства растворов, дала их количе­ственную характеристику и истолковала многочисленные факты и закономерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа i. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных мо­лекул Nп, а число образовавшихся ионов νn, где ν — число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, (N п) + νп, или после соответствующего преобразования

Таким образом, мы нашли общее число частиц в растворе элек­тролита. Если бы у нас был раствор неэлектролита, то число ча­стиц осталось бы равным N. Осмотическое давление, как уже отмечалось, пропорционально числу частиц. Следовательно, на­блюдаемое осмотическое давление роппропорционально общему числу частиц N + n(v— 1), теоретическое же рвыч пропорциональ­но N. Исходя из этого, можем записать:

После подстановки в уравнение (4.18) значений N и N + п(ν— 1) получим

В этом уравнении выражение n/N есть не что иное, как степень диссоциации а. После замены выражение (4.19) примет вид

Поскольку i = ∆Топ/∆Твыч, то, подставив это выражение в урав­нение (IV, 8), получим формулу для вычисления степени электро­литической диссоциации криоскопическим методом:

Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

1. Растворы электролитов изотоничные, если при одинаковой температуре они содержат одинаковое число частиц (молекулы + ионы) в единице объема.

2. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотическое давление выше в растворе электролита с более высо­кой степенью диссоциации а.

3. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией и степенью диссоциации а осмотическое давление выше в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала воз­можность объяснить не только причины отклонения растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля, но и объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Одна­ко она имела и ряд недостатков, в частности не учитывала взаи­модействия между ионами в растворе, вызываемого их электри­ческими зарядами.

И. А. Каблуков (1891), основываясь на гидратной теории растворов Д. И. Мен­делеева, считал, что нельзя рассматривать раствор как систему, в которой отсут­ствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к раз­бавленным растворам слабых электролитов. Поведение концент­рированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать коли­чественно на основании теории Аррениуса. Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игно­рировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем в значительной степени устранены в так на­зываемой теории сильных электролитов.

27)

27

С давних пор известно, что некоторые из таких растворов проводят электрический ток, но причина этого явления длительное время была неизвестна. Обычно полагали, что проводящие ток заряженные частицы образуются в растворе непосредственно в момент наложения на электроды внешней разности потенциалов.

Это позволяло, как тогда казалось, объяснить, например, открытые еще в начале XIX века процессы электролиза (само слово "электролиз" означает "разложение под действием электричества"). В последней четверти XIX века были термодинамически обоснованы и экспериментально подтверждены законы, управляющие так называемыми коллигативными свойствами, т.е. свойствами, зависящими не от природы растворенного вещества, а только от его молярной концентрации или, иначе говоря, от числа частиц в единице объема раствора.

К числу таких свойств относятся, в частности, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем и повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем при том же давлении.

Вскоре выяснилось, что растворы электролитов не подчиняются этим законам - они ведут себя так, как будто бы содержат в единице объема гораздо больше частиц, чем можно было предполагать, исходя из концентрации формульных единиц. Так, 0,1М раствор NaCl замерзает почти при той же температуре, что и 0,2М раствор сахарозы C12H22O11, что соответствует примерно вдвое большему числу частиц в единице объема раствора по сравнению с ожидавшимся. В химической науке возник серьезный кризис.

Выход из возникшего кризиса был предложен в 1887 г. шведским ученым С. Аррениусом, объяснившим появление дополнительных формульных единиц в водном растворе распадом растворенных веществ − электролитов − на ионы. Этот процесс распада был назван электролитической диссоциацией, а соответствующий комплекс физико-химических представлений − теорией электролитической диссоциации.

В самом общем виде процессы, протекающие при растворении электролита MA в жидком растворителе Ж1, отображаются следующей схемой:

MA(т,ж,г) + Ж1 → MA(s) + M+(s) + M(s)

Здесь MA(s) − сольватированная молекула растворенного вещества, а M+(s) и M(s) - сольватированные ионы (катион и анион), возникающие при электролитической диссоциации молекулы растворенного вещества в результате ее взаимодействия с молекулами растворителя.

В роли растворяемых веществ − электролитов в случае водных растворов могут выступать вещества с ионной кристаллической решеткой (такие как KCl, LiOH и т.п.) или вещества, для которых характерно образование ковалентных полярных связей (такие как HgCl2, CdI2 и т.д.). Вещества с ионной кристаллической решеткой в водном растворе полностью распадаются на ионы:

(M+)(A)(т) + H2O → M(H2O)x+ + A(H2O)y

В результате образуются гидратированные ионы, которые принято обозначать как M+(р) и А(р). В случае веществ, в которых между составляющими их структурными компонентами реализуются полярные ковалентные связи, распад полярных частиц на ионы идет не до конца, в растворе наряду с ионами, остаются и гидратированные молекулы:

(M−A−δ)(т) + H2O → (M− A−δ) · (H2O)z + M(H2O)x+ + A(H2O)y







Дата добавления: 2015-04-19; просмотров: 910. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2020 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия