Значения криоскопических и эбуллиоскопических постоянных некоторых растворителей

Растворитель	Е кип	К зам	t кип, 0C	t зам,0C
Формула	Название
Н2О	вода	0,52	1,86		0,0
С6Н6	бензол	2,53	5,12	80,1	5,5
C2H5OH	этил.спирт	1,22	1,99	78,4	-114, 0

 

25)

25

 

Осмос - э то односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации.

Рис.3 Прибор для определения осмотического давления

 

Осмотическая ячейка представляет собой два объема, разделенные полупроницаемой перегородкой. В одном из объемов находится растворитель (например, вода), в другом — раствор. Полупроницаемая перегородка (стенки кишок или мочевого пузыря, некоторые микропористые минералы) обладает свойством пропускать молекулы растворителя и не пропускает молекулы (ионы) растворенного вещества. В результате односторонней диффузии растворитель переходит в объем раствора, разбавляя его. Это явление создает давление, которое можно определить по высоте столба раствора h. Но точное значение осмотического давления определяется в эксперименте, в котором уровни объемов 1 и 2 устанавливают одинаковыми с помощью внешнего давления Р, которое в этом случае точно равно осмотическому давлению раствора данной концентрации. Подобными экспериментами было показано, что:

Осмотическое давление раствора равно такому давлению, которое создавало бы растворенное вещество в объеме раствора, если бы оно находилось в газообразном состоянии" (принцип Вант-Гоффа).

Так как для газа

,

то согласно закону Вант-Гоффа:

P_осм = CЧRЧT, (4)

где С - молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора); R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.

Определение молярных масс неэлектролитов по свойствам их растворов

Коллигативные свойства растворов играют большую роль в жизни и технике (например, в основе циркуляции жидкостей в организмах животных и растений лежит осмос). По величинам этих свойств можно определять молярные массы веществ (т.к. в формулы входят величины концентраций). Из уравнений (1 - 4) получаем:

где m и А - массы вещества и растворителя (г); M - молярная масса растворенного вещества; V- объем раствора (л); n и N - молярные доли растворенного вещества и растворителя, соответственно.

Следует, однако, отметить, что найденные по этим формулам величины не являются точными, т.к. формулы верны для идеальных растворов (подобных газовым растворам); на самом же деле растворы отклоняются от идеальных, причем тем больше, чем больше их концентрация.

Осмотическое давление раствора – это термодинамическое сродство между компонентами, отнесенное к единице объема растворителя:

,

где – разность химических потенциалов чистого растворителя и компонента в растворе; – объем растворителя.

Для низкомолекулярных соединений осмотическое давление связано с молекулярной массой законом Вант-Гоффа:

,

,

отсюда

,

где V – объем; Т – температура; n – число моль вещества в растворе; m – масса растворенного вещества; М – молекулярная масса растворенного вещества; с – концентрация раствора.

В случае растворов ВМС закон Вант-Гоффа не работает, поэтому для исследования полимеров методом осмометрии используется теория Флори-Хаггинса (см. п. 3.2.1.).

В области больших разбавлений зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с выразится прямой (см. рис. 40):

, (11)

где , – плотность и молекулярная масса растворителя; , – плотность и молекулярная масса полимера; – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, с – концентрация.

 

 

При уравнение (11) принимает вид

,

что позволяет экспериментально определить среднечисловую молекулярную массу , которая зависит от числа частиц, находящихся в растворе.

Порядок определения молекулярной массы

по осмотическому давлению

Измеряют осмотическое давление при нескольких концентрациях раствора с в области больших разбавлений.

Н
аходят отношение . Строят зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с (см. рис. 40).

Прямую экстраполируют к с = 0, при этом получают значение , численно равное . Отсюда получают значение молекулярной массы полимера .

Метод является одним из наиболее точных, но трудоемких, требует тщательного фракционирования. Надежные результаты дает для фракций с молекулярной массой от 10⁴ до 10⁶.

Наклон прямых определяется величиной второго вириального коэффициента А ₂, зависящей от характера взаимодействия «полимер-растворитель». Тангенс угла наклона прямой соответствует значению второго вириального коэффициента А ₂ ().

Большое практическое значение имеет явление обратного осмоса, основанное на том, что при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, растворитель, проходя через полупроницаемую мембрану в противоположном по сравнению с обычным осмосом направлении, освобождается от растворенного вещества. На этом явлении основаны методы ультра- и суперфильтрации (используются для опреснения и биоочистки воды, концентрирования соков, разделения газов и т.д.).

26)

26

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных ра­створов, т. е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также диссоциации или ассоциа­ции молекул растворенного вещества. Опыт показал, что у раство­ров, проводящих электрический ток (электролиты), более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, они кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку, получившую название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента(i)

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблю­даемое осмотическое давление (р _оп ) раствора больше теоретиче­ски вычисленного (р _выч) для раствора неэлектролита, т. е.

Отсюда следует:

 

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непо­средственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэф­фициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для раство­ров, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов ВантТоффа и Рауля в раство­рах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус (1883—1887) в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

1.Электролиты обладают способностью при растворении в со­ответствующих растворителях (например, в воде, к которой пер­воначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы — ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрица­тельные ионы кислотного остатка:

H₂SO₄ = 2Н⁺ + SO₄^2-

молекулы оснований — на положительные ионы металла и отри­цательные гидроксид-ионы:

КОН = К⁺ + ОН^-

соли (средние)—на положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка:

KCI = К⁺ + CI^-

кислые и основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксидионы:

КН₂РО₄ = К⁺ + 2Н⁺ + РО₄^3- ; Аl(ОН)SO₄ = Аl³⁺ + SO^4- + ОН^-

Таким образом, электролиты при растворении в воде распада­ются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это уве­личение числа частиц и влияет на осмотическое давление и темпе­ратуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электроли­тов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

2.Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению чи­сла молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворен­ных молекул N (ионизированных п и неионизированных п_а):

Величина степени электролитической диссоциации зависит от при­роды растворенного вещества и растворителя, а также от концент­рации и температуры раствора. Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, n_a = N, a = 0), оно не электролит. Если а близка к единице, то п ~ N и соединение — сильный электролит. Для многих химических соединений 0 < а < 1, а следовательно, п ≤ N, т. е. они слабые электролиты.

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электро­литы на три группы: сильные электролиты (а>30%), электро­литы средней силы (а = 5—30%), слабые электролиты (а<5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кисло­ты; гидроксиды натрия, калия, бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссоциация и, следовательно, хорошая электриче­ская проводимость.

К слабым электролитам относятся почти все органические ки­слоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная ки­слота, борная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроксид аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl₂, CdCl₂). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электрической проводимости.

К электролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяко­вая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений.

3.Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение автором теории электролитической диссоциации и его последователями прямо не высказано, но на нем основаны ее количественные соотношения.

При помощи трех постулатов теория электролитической дис­социации объяснила многие свойства растворов, дала их количе­ственную характеристику и истолковала многочисленные факты и закономерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа i. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных мо­лекул N — п, а число образовавшихся ионов νn, где ν — число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, (N — п) + νп, или после соответствующего преобразования

Таким образом, мы нашли общее число частиц в растворе элек­тролита. Если бы у нас был раствор неэлектролита, то число ча­стиц осталось бы равным N. Осмотическое давление, как уже отмечалось, пропорционально числу частиц. Следовательно, на­блюдаемое осмотическое давление р _оппропорционально общему числу частиц N + n(v — 1), теоретическое же р _выч пропорциональ­но N. Исходя из этого, можем записать:

После подстановки в уравнение (4.18) значений N и N + п (ν— 1) получим

В этом уравнении выражение n/N есть не что иное, как степень диссоциации а. После замены выражение (4.19) примет вид

Поскольку i = ∆Т_оп/∆Т_выч, то, подставив это выражение в урав­нение (IV, 8), получим формулу для вычисления степени электро­литической диссоциации криоскопическим методом:

Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

1. Растворы электролитов изотоничные, если при одинаковой температуре они содержат одинаковое число частиц (молекулы + ионы) в единице объема.

2. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотическое давление выше в растворе электролита с более высо­кой степенью диссоциации а.

3. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией и степенью диссоциации а осмотическое давление выше в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала воз­можность объяснить не только причины отклонения растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля, но и объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Одна­ко она имела и ряд недостатков, в частности не учитывала взаи­модействия между ионами в растворе, вызываемого их электри­ческими зарядами.

И. А. Каблуков (1891), основываясь на гидратной теории растворов Д. И. Мен­делеева, считал, что нельзя рассматривать раствор как систему, в которой отсут­ствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к раз­бавленным растворам слабых электролитов. Поведение концент­рированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать коли­чественно на основании теории Аррениуса. Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игно­рировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем в значительной степени устранены в так на­зываемой теории сильных электролитов.

27)

27

С давних пор известно, что некоторые из таких растворов проводят электрический ток, но причина этого явления длительное время была неизвестна. Обычно полагали, что проводящие ток заряженные частицы образуются в растворе непосредственно в момент наложения на электроды внешней разности потенциалов.

Это позволяло, как тогда казалось, объяснить, например, открытые еще в начале XIX века процессы электролиза (само слово "электролиз" означает "разложение под действием электричества"). В последней четверти XIX века были термодинамически обоснованы и экспериментально подтверждены законы, управляющие так называемыми коллигативными свойствами, т.е. свойствами, зависящими не от природы растворенного вещества, а только от его молярной концентрации или, иначе говоря, от числа частиц в единице объема раствора.

К числу таких свойств относятся, в частности, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем и повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем при том же давлении.

Вскоре выяснилось, что растворы электролитов не подчиняются этим законам - они ведут себя так, как будто бы содержат в единице объема гораздо больше частиц, чем можно было предполагать, исходя из концентрации формульных единиц. Так, 0,1М раствор NaCl замерзает почти при той же температуре, что и 0,2М раствор сахарозы C₁₂H₂₂O₁₁, что соответствует примерно вдвое большему числу частиц в единице объема раствора по сравнению с ожидавшимся. В химической науке возник серьезный кризис.

Выход из возникшего кризиса был предложен в 1887 г. шведским ученым С. Аррениусом, объяснившим появление дополнительных формульных единиц в водном растворе распадом растворенных веществ − электролитов − на ионы. Этот процесс распада был назван электролитической диссоциацией, а соответствующий комплекс физико-химических представлений − теорией электролитической диссоциации.

В самом общем виде процессы, протекающие при растворении электролита MA в жидком растворителе Ж₁, отображаются следующей схемой:

MA(т,ж,г) + Ж₁ → MA(s) + M⁺(s) + M⁻(s)

Здесь MA(s) − сольватированная молекула растворенного вещества, а M⁺(s) и M⁻(s) - сольватированные ионы (катион и анион), возникающие при электролитической диссоциации молекулы растворенного вещества в результате ее взаимодействия с молекулами растворителя.

В роли растворяемых веществ − электролитов в случае водных растворов могут выступать вещества с ионной кристаллической решеткой (такие как KCl, LiOH и т.п.) или вещества, для которых характерно образование ковалентных полярных связей (такие как HgCl₂, CdI₂ и т.д.). Вещества с ионной кристаллической решеткой в водном растворе полностью распадаются на ионы:

(M⁺)(A⁻)(т) + H₂O → M(H₂O)_x⁺ + A(H₂O)_y⁻

В результате образуются гидратированные ионы, которые принято обозначать как M⁺(р) и А⁻(р). В случае веществ, в которых между составляющими их структурными компонентами реализуются полярные ковалентные связи, распад полярных частиц на ионы идет не до конца, в растворе наряду с ионами, остаются и гидратированные молекулы:

(M^+δ−A^−δ)(т) + H₂O → (M^+δ− A^−δ) · (H₂O)_z + M(H₂O)_x⁺ + A(H₂O)_y⁻