Наночастицы палладия в катализе

Палладий обладает высокой каталитической активностью. Фрицман приписывает высокую каталитическую активность палладия образованию гидрида металла и активации водорода. Приготовленный коллоидный палладий имеет поглотительную способность к водороду, в 3 - 8 раз большую, чем обычный палладий. Такая особенность вызвана адсорбцией водорода на поверхности металла и сопровождается образованием метастабильного изомера водорода, с более высоким содержанием энергии, способностью к образованию лабильных промежуточных соединений с металлом. В случае палладия металл обнаруживает необычные валентности (Pd₂H, Pd₃H), которые объясняются переходом водорода в металлическое состояние. Кроме того, Фрицман полагает, что присутствие кислорода или других компонентов в системе водород-палладий может вызвать поверхностную активацию металла, явление поляризации и пр. Особенно велика каталитическая активность палладия в коллоидном состоянии. Но не только в коллоидном состоянии ценен палладий [1].

В 80-е годы шло интенсивное развитие кластерной химии, и химики – синтетики получали самые разнообразные кластеры на основе палладия – это Pd₁₀, Pd₂₃, Pd₂₈. Но по мере накопления фактического материала становилось ясно, что эти объекты являются не вполне «молекулами», а имеют отдельные характеристики, свойственные частицам. Ключевым различием, определяющим их свойства, был размер [2]. В отличие от кластерных молекул отрыв или присоединение дополнительного атома не вызывает значительного энергетического изменения у частиц. Частицы имеют разные типы упаковки - это ещё раз подтверждает, что их взаимные переходы не требуют значительных затрат энергии. Вызвано это уменьшением частиц до нанометровых размеров. А это приводит к появлению так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длинной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов.

В отличие от других металлов, наночастицы палладия редко получают непосредственно из металла путём диспергирования. Для этого преимущественно используются химические методы синтеза, большинство из которых сводится к восстановлению солей Pd. В качестве исходных соединений, используют хлорид палладия, ацетат палладия или ацетилацетона палладия (II) [3]. В качестве восстановителей для получения наночастиц Pd используют водород или Na[BH₄], а также гидразин, спирты (этанол, этиленгликоль и другие полиолы), формальдегид, лимонную кислоту. Винная кислота и её соли – слабые восстановители, медленно реагирующие с ионами палладия. Преимущества такого соединения заключается в возможности тонко регулировать размеры и состав образующихся наночастиц. И, наоборот, Na[BH₄] очень сильный восстановитель, позволяющий быстро получать очень мелкие наночастицы Pd [4].

Наночастицы палладия широко используют в качестве катализаторов в виде дисперсий в жидких фазах или закреплённые на поверхности различных подложек, в том числе – внутри мезопористых носителей. Важным является вопрос о том, при каких размерах начинают проявляться специфические (структурные и каталитические) особенности палладия. Так в работе [5] на примере гидрирования 1,3-бутадиена установлено, что высокой активностью обладают мелкие наночастицы диаметром 2-3 нм, в то время как каталитические свойства частиц Pd диаметром больше 4 нм в этой реакции ничем не отличаются от таковых для макрообразцов Pd [6].