Схема 12. Образование дополнительных полостей в упаковке дендримеров.

 

Далее была проведена сшивка дендримеров бисфенол А диглицидиловым эфиром (Схема 13). Отношение числа аминогрупп дендримера и эпоксидных групп сшивающего агента равнялось 1/1. Предполагалось, что благодаря наличию полимера получаемая матрица окажется неплотной и будет иметь полости в своей структуре.

Полученный материал был охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК спектроскопии и порозиметрии. Согласно данным ПЭМ, материал имеет однородную слоистую структуру (Рис. 6).

 

Рис. 6. Микрофотографии материала meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

Схема 13. Синтез сетчатого полимера meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

 

Согласно данным порозиметрии, площадь удельной поверхности полученной сетки составила 1 г/м². Для сравнения, удельная площадь поверхности аналогичного немезопористого материала составляет 0,12 г/м². Таким образом, можно сделать вывод, что наш образец обладает мезопористой структурой.

В ИК спектре полученного образца (Рис. 7) имеются полосы колебаний OH (3558 см^-1), NH (3314 см^-1), C-H (3020, 2965, 2940, 2822 см^-1), C=C (1507 см^-1), C-N, C-O (1243, 1180, 1106 см^-1) связей, а также деформационные колебания ароматических колец, что подтверждает качественный состав предполагаемого вещества.

 

Рис. 7. ИК спектр материала meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

 

Инкапсулирование наночастиц палладия внутрь мезопористой дендритной матрицы проводилось по стандартной методике [24, 25], включающей комплексооразование с соответствующей солью и последующее восстановление боргидридом натрия (Схема 14):

 

Схема 14. Инкапсулирование наночасти Pd
в матрицу meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

 

Полученный гибридный материал был охарактеризован различными физико-химическими методами. Cодержание палладия, установленное методом атомно-эмиссионной спектроскопии составило 9%.

Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что палладий имеет энергию связи равную 340,3 эВ (Pd 3d_3/2) и 335,5 эВ (Pd 3d_5/2), что соответствует нуль-валентному состоянию [].

По данным ИК спектроскопии (Рис. 8), имеется небольшое уменьшение частоты колебаний связей лабильных связей (O-H_st, N-H_st), лежащих в области “отпечатков пальцев” (C=C_st, C-O_st, C-N_st, C=C_d), связанное с частичным переносом заряда с донорных атомов (N, O) на поверхность наночастиц палладия.

 

Рис. 8. ИК спектр материала meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

 

На основании данных ПЭМ (Рис. 9) была построена диаграмма распределения частиц по размерам (Рис. 10). Средний размер частиц составил 2,6±0,4 нм.

 

Рис. 9. Микрофотографии материала meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

 

Рис. 10. Распределение по размерам
meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

 

Материал meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8) был испытан в гидрировании различных замещённых стиролов (стирол, пара -метилстирол, пара-трет -бутилстирол). Результаты гидрирования представлены в таблице 2. Число оборотов реакции (TOF = time of frequency) было рассчитано как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия на единицу времени.

 

Таблица 2

Гидрирование замещенных стиролов в присутствии
катализатора meso -DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8)

№ п/п	Субстрат	Субстрат/кат., мкл/мг	Субстрат/кат., моль/моль	Конв., %	TOF, ч-1
	Стирол	250/1
	250/0,5
	500/0,5
	750/0,5
	1000/0,5
	Пара-метил-стирол	300/1		52,5
	300/0.5		37,5
	600/0.5
	900/0.5
	Пара-трет-бутилстирол	400/1		40,5
	400/0.5
	800/0.5
	1200/0.5

Условия реакции: 15 мин., 80 ⁰С, P (H₂) = 10 атм.

 

Во всех случаях только гидрировалась С=С связь и не затрагивалось бензольное кольцо. С увеличением алкильного заместителя в пара-положении к винильной группе, конверсия и число оборотов реакции заметно падали, что связано со стерическими препятствиями со стороны дендритной матрицы (Рис. 11, 12). При этом зависимости числа оборотов реакции от отношения субстрат/палладий проходили через максимум, который приходился на 5160 для стирола и пара-трет -бутилстирола и 10760 для пара -метилстирола соответственно (Рис. 12). Полученный катализатор обладает способностью к молекулярному узнаванию и проявляет наибольшую активность в гидрировании стирола.

 

Рис. 11. Зависимость конверсии от отношения субстрат/Pd.

 

Рис. 12. Зависимость числа оборотов реакции
от отношения субстрат/Pd и размера субстрата.

 

ВЫВОДЫ

1) Синтезирован новый мезопористый гибридный материал на основе наночастиц палладия и PPI дендримеров 3-го поколения, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром.

2) Полученный материал был охарактеризован рядом физико-химических методов.

3) Данный материал проявил высокую каталитическую активность в реакции гидрирования замещённых стиролов. Были установлены зависимости выходов реакции от соотношения субстрата/Pd и размера субстрата.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. «Катализ в неорганической и органической химии», 1949, Гостоптехиздат

2. Губин С.П. Российский химический журнал, 2006, Т L, №4, С. 46-54

3. Tan Y., Dai X., Li Y., Zhu D.J. Mater. Chem., 2003, V 13, p. 1069

4. Warg J., Boelens H.F.M., Thathagar M.B., Rotheberg G. Chem. Phys. Chem., 2004, V.5, p. 93.

5. Ding J.H., Gin D.L. Chem. Mater., 2000, V. 12, p.22

6. Моисеев И.И., Вагафтик М.Н. Ж. общ. химии, 2002, Т.72, с. 550

7. Аль-Вадхав Х.А. Вестник МИТХТ, 2012, Т. 7, № 1, с.3

8. Gommes C.J., de Jong K., Pirarad J.-P.,Bacher S. Langmuir, 2005, V.21, p.12378

9. Tianbin Wu, Tao Jiang, Baoji Hu, Buxing Han, Jinling He, Xiaosi Zhou Green Chem., 2009, V. 11, p. 798

10. Kidambi S., Bruening M.L. Chem. Mater., 2005, V.17, p.301

11. Silly F., Castell M. Phys. Rev. Lett., 2005, V. 94, p.046103

12. Bennett R.A., Stone P., Bowker M. Catal. Lett., 1999, V. 59, p. 99

13. Tomalia D.A., Naylov A.M., Goddard W.A. // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. 1990, V. 29/2, p. 138

14. Flory P.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. p. 2718.

15. Pushkar S, Philip A, Pathak K, Pathak D, “Dendrimers: Nanotechnology Derived Novel Polymers in Drug Delivery”, Indian J. Pharm. Educ. Res., 2006, V.40 (3), p 153-158

16. Sakthivel T, Florence A.T, “Adsorption of Amphipathic Dendrons on Polystyrene

Nanoparticles”, Int. J. Pharm., 2003, V. 254, p. 23-26

17. Vögtle F., Richardt G., Werner N. “Dendrimer Chemistry” 2009 Weinheim

18. Hawker C., Fréchet J.M.J., J.Chem. Soc. Chem.Commun., 1990, V. 15, p. 1010-1012

19. Pittelkow M., Brock-Nannestad T., Moth-Poulsen K., Christensen J.B. Chem. Commun., 2008, p. 2358

20. Семчиков Ю.Д., Соровский Образовательный Журнал, 1998, №12, С. 45-51

21. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Успехи химии. 1995 Т.64, №11. С.1106

22. Andrés R., de Jesús E., Flores J.C. New J. Chem., 2007, V. 31, p. 1161

23. Gopidas K.R., Whitesell J.K.,. Fox M.A. Nano Lett. 2003, V. 3, No. 12, p.1757-1760

24. Niu Y., Crooks R.M. C. R. Chimie 2003, V.6, p. 1049

25 Karakhanov E.A., Maximov A.L., Skorkin V. A., Zolotukhina A.V., Smerdov A.S., Tereshchenko A.Yu. Pure Appl. Chem. 2009, V.81, № 11, p. 2013