Палладиевые катализаторы на неорганических носителях

Палладиевые катализаторы на неорганических носителях широко применяют как в промышленности, так и в лабораторном практикуме [7]. Наиболее распространённые среди них являются углеродные матрицы, различные модификации SiO₂ и Al₂O₃. Применяемые в качестве носителей углеродные материалы можно разделить на несколько групп: активированные угли, сажа, графит, мезопористые угли, углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки. Приготовление палладиевых катализаторов на выше перечисленных носителях включает в себя следующие основные стадии: 1) подготовка носителя, 2) нанесение металлопрекурсора на поверхность носителя, 3) переведение исходного соединения палладия в активную форму.

Подготовка или активация носителя, необходима из-за того, что углерод обладает определённой химической инертностью. Это затрудняет осаждение на него соединений металлов. Активация носителя предполагает создание на поверхности угля специальных функциональных групп, с целью повышения его реакционной способности. Они оказывают значительное влияние на сорбционное взаимодействие активного компонента с носителем. Наибольший интерес представляют поверхностные кислородные группировки (С=О, СООН, С-ОН) [7].

Осаждение палладиевых прекурсоров осуществляется двумя основными путями. Первый путь – взаимодействие соединений палладия, находящихся в растворе, с поверхностью носителя: это или физическая адсорбция, или химическое связывание с поверхностными функциональными группами. Металл в таких катализаторах присутствует в виде высоко дисперсных частиц. Второй путь представляет собой пропитку носителя раствором прекурсора и приводит к заполнению пор носителя, причём взаимодействие между соединением палладия и углеродом весьма слабое [7].

Широкое применение углерода в качестве носителя связано с двумя важными характеристиками: большой удельной поверхностью и химической инертностью, особенно в среде сильных кислот и оснований. Кроме того, он обладает высокой термостабильностью, что весьма важно для высокотемпературных газофазных процессов.

Углеродные материалы весьма интересны в качестве носителей из-за лёгкой рекуперации металлов платиновой группы путём сжигания отработавших свой срок катализаторов [8].

Также в качестве подложки для наночастиц палладия широко используют различные мезопористые носители, такие как SiO₂, Al₂O₃. Данный вид катализаторов получают либо золь-гель методом [9], либо путём жидкой пропитки.

В первом случае металлопрекурсор добавляют на стадии формирования носителя, который готовят путём гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC₂H₅)₄) в присутствии различных темплатов, образующих поры определённого размера. Ионы металла, таким образом, оказываются сразу внутри матрицы носителя (Схема 1.).

Во втором случае уже готовый носитель пропитывают раствором металлопрекурсора. В обоих случаях образующиеся оксиды или соли переводят в нуль-валентное состояние путём восстановления в токе водорода. Размер частиц при этом контролируется размером пор [9]. Нередко поверхность кремний-оксидных подложек модифицируют различными органическими лигандами с целью лучшего закрепления металла и приданию катализатору особых свойств.

 

Схема 1. Синтез наночастиц Pd на SiO₂ .

 

В работе [10] стандартные гранулы a-Al₂O₃ покрывали последовательно несколькими слоями полиэтилена, содержащего ионы палладия (Схема 2.). После обработки раствором боргидрида натрия в этих условиях образовались наночастицы Pd диаметром 1-4 нм. Полученный катализатор оказался эффективным в гидрировании непредельных спиртов. Авторы полагают, что селективность такого катализатора в первую очередь определяется избирательной диффузией реагентов и продуктов реакции через слои полимера к каталитическим центрам – наночастицам палладия.

 

Схема 2. Синтез наночастиц Pd на подложке из Al.

 

Также в качестве неорганических подложек для создания катализаторов могут применяться менее распространнёные TiO₂ и CuO []. Подложка из рутила имеет плоскую поверхность, которая оказывает существенное влияние на форму образующихся частиц. Так, в работе [11] показано, что при осаждении палладия на поверхности кристалла SrTiO₃ (001) в определённых пределах можно регулировать форму образующихся нанокристаллов; это достигается путём повышения температуры подложки с последующей реконструкцией её поверхности при охлаждении. При сильном взаимодействии наночастиц металла с поверхностью носителя может происходить изменение не только самих частиц, но и структуры поверхностного слоя носителя, что было показано авторами [12]. Наночастицы палладия на поверхности TiO_2-x при нагревании в среде O₂ могут «погружаться» в поверхностные слои с одновременной реконструкцией прилегающих TiO_2-x слоёв.