Опыт следует проводить в вытяжном шкафу!
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ I. ПОЛУЧЕНИЕ Опыт 1. Образование ацетальдегида при окислении спирта Материалы: этиловый спирт, бихромат калия (в порошке).
В пробирку с отводной трубкой всыпают 0,5 г бихромата калия, а затем приливают 2 мл разбавленной серной кислоты и 2 мл спирта и смесь встряхивают. Наблюдается разогревание и изменение окраски смеси. Закрепляют пробирку наклонно в лапке штатива и присоединяют отводную трубку, конец которой погружают почти до дна второй пробирки приемника, содержащей 2 мл холодной воды. Приемник помещают в стаканчик с холодной водой. Осторожно нагревают смесь пламенем горелки, регулируя равномерное кипение смеси, избегая переброса. В течение 2-3 мин объем жидкости в приемнике увеличивается почти вдвое, после чего прекращают нагревание и разбирают прибор. Отгон в приемнике имеет резкий запах ацетальдегида. Раствор используют для последующих опытов.
Опыт 2. Образование альдегидов из спиртов приотщеплении водорода Материалы: этиловый спирт, медь металлическая (в виде тонкой проволочной сетки).
К обычной пробирке подбирают корковую пробку. Затем полоску тонкой медной сетки сворачивают в плотный цилиндр длиной 4-5 см, свободно входящий в ту же пробирку, но заполняющий весь ее просвет. Помещают в сухую пробирку 3 мл исследуемого спирта и 2 мл воды. Затем сильно накаливают свернутую сетку, держа ее тигельными щипцами в пламени горелки, при этом медь чернеет. Быстро вкладывают горячую сетку в пробирку со спиртом и тотчас же неплотно закрывают пробирку пробкой. Спирт бурно вскипает, появляется характерный запах альдегида, а медная сетка становится ярко-красной. Когда бурное кипение спирта прекратится, вставляют пробку плотнее и охлаждают пробирку в стакане с холодной водой. Затем вынимают пробку, переливают жидкость в другую пробирку и добавляют к ней примерно равный объем воды, которой предварительно ополаскивают свернутую сетку в первой пробирке. Получают водно-спиртовой раствор ацетальдегида (из этилового спирта), который дает все характерные для альдегидов реакции. Применяя такой раствор для последующих опытов, полезно в параллельных пробах убедиться, что исходный спирт не дает этих реакций.
Опыт 3. Образование ацетона Материалы: ацетат кальция (безводный, в порошке).
Для получения безводного ацетата кальция кристаллическую соль (СН3СОО)2Са×2Н2О обезвоживают нагреванием до 120-130оС, после чего измельчают. Опыт следует проводить в вытяжном шкафу! В пробирку помещают 4-5 г сухого ацетата кальция, присоединяют отводную трубку и укрепляют пробирку в лапке штатива почти горизонтально так, чтобы дно пробирки было несколько выше, чем ее отверстие. Легким постукиванием достигают образования канала над слоем соли в пробирке. Отводную трубку погружают почти до дна в пробирку-приемник с 2 мл холодной воды, помещенную в стаканчик с водой. Пробирку с ацетатом кальция нагревают пламенем горелки сначала осторожно, затем сильнее и, наконец, до красного каления; соль при этом частично обугливается и чернеет. Летучие продукты разложения соли переходят в приемник и первоначальный объем жидкости в нем увеличивается примерно вдвое, после чего прекращают нагревание и сразу же разбирают прибор. Отгон имеет резкий запах, желтую окраску и дает для ацетона характерную иодоформную реакцию (см. опыты). Если отгон мутный (от частичек смолистых примесей), то фильтруют через маленький складчатый фильтр, предварительно смоченный водой. После полного остывания реакционной пробирки к ее содержимому добавляют 2-3 мл разбавленной соляной кислоты. Наблюдается обильное выделение оксида углерода (II). При подкислении исходного ацетата кальция газ не выделяется.
II. СВОЙСТВА Опыт 4. Получение оксима ацетона Материалы: ацетон (чистый), гидроксиламина гидрохлорид, карбонат натрия (безводный, в порошке).
В широкую пробирку наливают 7 мл воды и растворяют в ней 2 г солянокислого гидроксиламина и 1,5 г безводной соды, при этом выделяется много углекислого газа. Полученный раствор хорошо охлаждают (лучше в ледяной воде) и при встряхивании добавляют к нему 1,5 мл ацетона. Наблюдается разогревание смеси и снова обильное выделение пузырьков углекислого газа; одновременно из раствора выпадают легкие белые кристаллы оксима ацетона, имеющие своеобразные запах. Смесь охлаждают еще несколько минут, после чего отсасывают и отжимают кристаллы в маленькой воронке с вкладышем, промывают их 2-3 каплями холодного спирта и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Опыт 5. Взаимодействие ацетона с сульфитом натрия Материалы: ацетон (чистый), сульфит натрия (сухое вещество), серная кислота (0,1-0,2 н), раствор фенолфталеина.
0,1 г твердого сульфита натрия растворить в минимальном количестве воды и добавить 1 каплю раствора фенолфталеина; если появляется розовая окраска, то ее уничтожают, осторожно добавляя несколько капель (без избытка) разбавленной кислоты. В другую пробирку помещают 1 мл воды и 1 каплю раствора фенолфталеина. Затем вносят в обе пробирки по 1-2 капли ацетона. Интенсивное покраснение жидкости, т.е. появление гидроксильных ионов, наблюдается лишь в смеси, содержащей сульфит натрия.
Опыт 6. Взаимодействие бензойного альдегида со щелочью (реакция Канницаро-Тищенко) Материалы: бензойный альдегид, гидроксид калия (свежеприготовленный 10%-ный спиртовой раствор), бихромат калия в порошке.
Для приготовления спиртового раствора щелочи смешивают 1 мл концентрированного раствора гидроксида калия с 4 мл этилового спирта (ректификата). А. К 1 мл бензальдегида добавляют при встряхивании 5 мл спиртового раствора щелочи. Смесь разогревается и быстро затвердевает (выделяется большое количество кристаллов бензойнокислого калия). Кристаллы отсасывают в воронке со стеклянным вкладышем, отжимают, переносят в пробирку и приливают 4‑5 мл воды. При встряхивании кристаллы полностью растворяются. К раствору добавляют 1 мл разбавленной соляной кислоты; образуется осадок бензойной кислоты. Б. Фильтрат, полученный при отделении кристаллов бензойнокислого калия, переливают в пробирку и нагревают на кипящей водяной бане до испарения большей части спирта. К части остатка, имеющего запах бензилового спирта, добавляют 1‑2 мл воды, немного бихромата калия и 1 мл концентрированной серной кислоты. смесь нагревают и отмечают появление характерного запаха исходного альдегида. К оставшейся части бензилового спирта осторожно, по каплям, добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и нагревают смесь. Наблюдается характерное для бензилового спирта осмоление. III. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Опыт 7. Восстановление альдегидами соединений серебра (проба Толленса) Материалы: формальдегид, ацетальдегид (полученный в опыте 2), раствор нитрата серебра, раствор аммиака, разбавленный водный раствор щелочи.
Предварительно готовят аммиачный раствор оксида серебра, добавляя к 4-5 мл раствора нитрата серебра разбавленный водный аммиак по каплям до растворения первоначально образующегося осадка. Раствор альдегида наливают (по 1 мл) в две пробирки и добавляют в каждую пробирку по 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора оксида серебра. В одну из пробирок добавляют еще 2-3 капли разбавленного раствора щелочи. Встряхнув пробирки, ставят их в штатив. Отмечают, в какой пробирке изменение наблюдается раньше. Если серебро не выделяется, то нагревают пробирки с жидкостью несколько минут на водяной бане до 50-60оС. Чтобы получить осадок серебра в виде зеркального слоя на стенках пробирки, перед проведением опыта следует тщательно вымыть пробирку горячим раствором щелочи и затем ополоснуть дистиллированной водой. По окончании работы с аммиачным раствором окиси серебра необходимо сразу же вымыть посуду, находившуюся в работе, а образовавшиеся осадки и налеты на стенках растворить в разбавленной азотной кислоте.
Опыт 8. Восстановление альдегидами соединений двухвалентной меди Материалы: формальдегид, ацетальдегид (полученный в опыте 2), сульфат меди (II), разбавленный водный раствор щелочи.
К 1 мл исследуемого альдегида добавляют 0,5 мл разбавленного раствора щелочи и затем по каплям раствор сульфата меди до образования осадка. Полученную смесь нагревают до начала кипения, при этом осадок изменяет свою окраску.
Опыт 9. Реакция альдегидов с реактивом Фелинга Материалы: формальдегид, ацетальдегид (полученный в опыте 2), раствор сульфата меди(II), щелочной раствор сегнетовой соли.
Альдегиды жирного ряда восстанавливают двухвалентную медь в одновалентную. В качестве реактива, содержащего ионы меди, применяют реактив Фелинга. Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая раствор сульфата меди и щелочной раствор сегнетовой соли (калиево-натриевая соль винной кислоты). В пробирке готовят реактив Фелинга, сливая по 1 мл исходных растворов (раствор сульфата меди и щелочной раствор сегнетовой соли), и прибавляют несколько капель раствора исследуемого вещества. Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают в пламени горелки до начала кипения и наблюдают появление осадка оксида меди (I). Параллельно проводят реакцию с бензальдегидом, отмечают отличия от алифатических альдегидов.
Опыт 10. Реакция альдегидов с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа) Материалы: ацетон, ацетальдегид (полученный в опытах 1, 2), формальдегид, раствор фуксинсернистой кислоты.
Фуксинсернистую кислоту готовят, пропуская оксид серы (IV) через 0,1%-ный раствор фуксина до обесцвечивания. К 1 мл прозрачного бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты добавляют несколько капель водного раствора исследуемого альдегида. Через некоторое время появляется окраска, отмечают ее оттенок. Затем в пробирку добавляют 0,5 мл концентрированной соляной (или разбавленной серной) кислоты и снова отмечают изменения окраски — сразу или через 5-10 минут.
Опыт 11. Образование йодоформа из альдегидов и кетонов Материалы: ацетон, ацетальдегид (полученный в опытах 1, 2), раствор йода в йодиде калия, раствор гидроксида натрия.
Получение йодоформа возможно из альдегидов и кетонов, в молекулах которых содержится группа CH3—CO—. Вследствие ничтожной растворимости йодоформа в воде эта реакция очень чувствительна и позволяет, например, обнаружить содержание в воде 0,04% ацетона. Эта реакция в клинических лабораториях называется пробой Либена и применяется для открытия ацетона в моче. Вместо растворов альдегидов и ацетона, полученных в предыдущих опытах, можно применять растворы 1-2 капель чистых веществ - ацетона, ацетальдегида, а также формалина - в 1-2 мл воды. В пробирку помещают 1 каплю раствора йода в йодиде калия и добавляют почти до обесцвечивания по каплям 10%-ный раствор гидроксида натрия. К обесцвеченному раствору добавляют 1 каплю карбонильного соединения. В некоторых растворах немедленно и без нагревания (или от теплоты рук) образуется лимонно-желтый осадок йодоформа с характерным запахом.
Опыт 12. Реакция альдегидов и кетонов с нитропруссидом натрия Материалы: ацетон, ацетальдегид, водный раствор нитропруссида натрия, раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота.
Реакция носит название пробы Легаля и применяется в клинических лабораториях наряду с йодоформной пробой для открытия ацетона в моче. В присутствии нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO] альдегиды и кетоны, содержащие в молекуле активную метиленовую группу, дают соединения, окрашенные чаще всего в красно-фиолетовый цвет. В пробирку наливают 1 мл воды и 2-3 капли исследуемого вещества, затем добавляют 1 мл 5%-ного водного раствора нитропруссида натрия и несколько капель 30%-ного раствора гидроксида натрия. Через непродолжительное время, после возникновения легкого окрашивания, добавляют 1-2 капли ледяной уксусной кислоты. Красная или синяя окраска указывает на присутствие метилкетона или альдегида.
Литература: 1. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. - М.: Химия, 1975. - С.108-123. 2. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений / Под. ред. О.Ф.Гинзбурга. - М.: Высш. шк., 1989. – С.258-261. 3. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии / Под ред. Н.А.Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – С.268-272.
Составитель: к.х.н., доцент кафедры органической химии Темникова С.А.
|
