ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИХ И ИХ СТРОЕНИЕ

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами – ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму. В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^_

Электронная формула атома железа – 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶4 s ²3 d ⁶. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4 s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp ³ d ²-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl₂ вводить в раствор, содержащий цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + 6CN^- = [Fe(CN)₆]^4- + 6H₂O.

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. В цианидном комплексе отсутствуют неспаренные электроны у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более «сильные» лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы «нарушить» правило Хунда и освободить 3 d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d ² sp ³.

"Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их «силы» (своеобразный «ряд активности» лигандов), который называется спектрохимическим рядом лигандов:

I─; Br─;:SCN─, Cl─, F─, OH─, H2O;:NCS─ NH3; SO3S:2─;:CN─, CO

Для комплексов [Fe(H₂O)₆]³ и [Fe(CN)₆]³ схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с координационным числом = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp³ -гибридизации), например, [Zn(H₂O)₄]²⁺, и плоский квадрат (в случае dsp ²-гибридизации), например, [Cu(NH₃)₄]²⁺.