Точечные группы хиральных молекул
Молекулы, способные вызывать вращение плоско-поляризованного света, называются хиральными и могут существовать по меньше мере в двух оптически активных изомерных формах, называемых энантиомерами. Основное требование для оптической активности – отсутствие в молекуле плоскостей симметрии и центра симметрии. Классическим примером форм, которые проявляют данное свойство, могут быть производное метана типа CHFBrCl. В них нет элементов симметрии кроме Е и молекулы принадлежат к точечной группе С1. Более общая тетраэдрическая форма MABCD была показана ранее, на Рис. 1.11.
Хотя чаще всего оптические изомеры ассоциируются с полной асимметрией, фактически существует несколько других точечных групп, для которых может быть найдена хиральность. На Рис. 1.29 показан стилизованный трехлопастный пропеллер и его зеркальное отражение. Эти две формы не совмещаются при накладывании одна на другую в пространстве, и поэтому являются оптическими изомерами, существующими в очевидной лево- и правосторонней форме. Эта фигура, тем не обладает необычным количеством элементов симметрии, в ней есть не только главная ось симметрии С3, но также 3 перпендикулярных оси С2, что приводит к точечной группе D3. Среди молекул аналогом этой формы могут быть трис-хелатные соединения, в основе которых лежит октаэдрическая координация, общая структура для которых приведена на Рис. 1.30. Типичными хелатными группами, которые могут формировать прочные мостики между цис- позициями октаэдра, являються этилендиамин (en) или оксалатные группы (ox). В
результате легко образуются оптически активные комплексы содержащие [Co (en)3]3+ и [Fe (ox)3]3+. Эта точечная группа также связана с ранее описанными для этана заслоненной и гош-конформациями. Заслонённая конформация имеет симметрию D3, и если одна из групп повернётся относительно другой на 60о, структура станет скошенной (гош) с точечной группой D3d. Соответствующее вращение на любой угол между 0о и 60о разрушит вертикальную плоскость симметрии, но при этом сохранятся три перпендикулярные оси С2, приводя к той же самой точечной группе D3. Вообще говоря, появления хиральности можно ожидать от всех групп Dn, и то же самое можно сказать для групп с более низкой симметрией, таких как Сn. Тем не менее, за
исключением молекул с жёсткой структурой, предотвращающей вращение, на практике часто невозможно выделить независимые энантиомерные формы. Таким образом, для молекул с С2 симметрией типа Н2О2 свободное вращение вокруг связи О-О будет эффективно превращать один изомер в другой, мешая изоляции отдельной конфигурации. Тем не менее, для более жёстких структур с симметрий С2, включающих в себя хелатные группы, как показано на Рис. 1.31, возможно различать отдельные изомеры.
Заключение Основной задачей этой главы было ознакомление с разнообразными элементами и операциями симметрии, которые лежат приводят к описанию молекулярной симметрии в терминах точечных групп. Кроме того, надеемся, что хотя бы некоторые из приведенных примеров поспособствуют более широкому пониманию и вызовут интерес к данной теме. Приведенные ниже задачи и упражнения созданы для развития навыков определения элементов симметрии и точечных групп. Большинство задач имеют только один правильный ответ, но некоторые из упражнений более неоднозначны, что, как мы надеемся, поспособствует развитию дискуссии.
|
