Расширение базиса для представления

Представления, которые мы рассматривали до сих пор, возникали при анализе эффекта, оказываемого операциями симметрии на отдельно взятую точку в пространстве, т.е. на точку P (X, Y, Z), или на векторы, такие как и х_{1 ,} y₁ и т.д.Однако. наиболее очевидным 9явным) проявлением симметрии в химии является эквивалентность атомов, орбиталей, связей и углов, и теперь настал подходящий момент, чтобы рассмотреть эти объекты также как базисы для представлений.

 

Атомы, связи и орбитали в молекуле Н₂О

Нас рисунке 3.4 показано расположение молекулы Н₂О по отношению к элементам

Рис. 3.4

симметрии точечной группы C_2v, к которой она относится. Атомы водорода могут быть обозначены как Н₁ и Н₂, а связи, которые соединяют их с кислородом, помечены как r₁ и r₂. Результат от проведения операций симметрии точечной группы C_2v на два атома водорода легко представить. Идентичность Е и отражение в плоскости σ_v (xz) оставит оба атомы Н на месте, а вращение относительно C₂ (z) и отражение в плоскости σ_v' (yz) заставит атомы Н₁ и Н₂ поменяться местами. Матрицы, выражающие этот результат, следующие:

Эти матрицы формируют представление, которое может быть обозначено, как Г_н. Характеры матриц – 2 0 2 0. и это представление сводится к

Г_н = А₁ + В₁

Если мы теперь проанализируем эффект, оказываемый операциями симметрии на пару связей r₁ и r₂, возникнут две точно таких же матрицы, что и для двух атомов водорода. Операции Е и σ_v (xz) оставят связи несмещёнными с результатом в виде матриц с характерами 2, в то время как C₂ (z) и σ _v' (yz) меняют связи местами и дают матрицы с характерами равными 0. Таким образом, мы можем записать, что

Г_r = А₁ + В₁

Точно так же мы можем получить представление для 1s атомных орбиталей двух атомов водорода. Если орбитали атомов обозначить Н₁ и Н₂ как f₁ и f₂, мы можем увидеть, что эти орбитали трансформируются (превращаются, изменяются) точно тем же образом, что и «родительские» атомы:

Г_f = А₁ + В₁

Наконец, мы рассмотрим эффект, оказываемый операциями симметрии на атом кислорода и его орбитали.

Атом кислорода в Н₂О лежит на всех элементах симметрии и остаётся без смещений при всех операциях симметрии. Мы поэтому можем записать, что

Г_О = А₁

Результат применения операций симметрии к 1 s 2 s 2 p орбиталям атома кислорода удобнее всего рассматривать непосредственно ссылаясь на таблицу характеров C_2v, и на функции, имеющие те же самые свойства симметрии, что и s, p_x, p_y и p_z орбитали, используя процедуру, ранее обсуждавшуюся в части 2. 1s и 2s орбитали атома кислорода имеют сферическую симметрию, и поэтому превращаются как А₁, тогда как орбитали p_x, p_y и p_z имеют ту же симметрию, что и функции x, y, и z соответственно.

Таблица характеров группы C_2v определяет представления для x, y, и z как В₁, В₂, и А₁ соответственно, и поэтому, мы можем просуммировать свойства симметрии орбиталей кислорода записью:

Г_{1 s} = _А1 Г_{2 s} = А₁ Г_{2 p} =А₁ + В₁ + В₂

Эта последняя процедура - определение неприводимого представления для набора атомных орбиталей, - одна из главных по значению в теории молекулярных орбиталей, и предыдущее упражнение, включающее вывод представлений для двух О – Н связей станет типичным необходимым условием для того, чтобы установить количество и активность stretching колебаний в молекуле Н₂О или для описания схемы σ-связывания.

 

Связи в молекуле С₂Н₄

В качестве последнего рабочего примера использования формулы приведения мы найдём представления для пяти σ-связей в С₂Н₄. молекула этилена имеет плоскую структуру и относится к точечной группе D_2h, таблица характеров для которой приведена ниже.

D2h	E	C2(z)	C2(y)	C2(x)	i	s(xy)	s(xz)	s(yz)	h =8
Ag										x2, y2, z2
B1g			-1	-1			-1	-1	Rz	xy
B2g		-1		-1		-1		-1	Ry	xz
B3g		-1	-1			-1	-1		Rx	yz
Au					-1	-1	-1	-1
B1u			-1	-1	-1	-1			z
B2u		-1		-1	-1		-1		y
B3u		-1	-1		-1			-1	x

 

Как отмечалось ранее, в эту точечную группу входят 3 взаимно перпендикулярных оси С₂ и ориентация молекулы по отношению к этим осям до некоторой степени произвольна. В случае С₂Н₄ удобно выбрать направление связи С-С как ось z, а x будет перпендикулярна плоскости молекулы. На Рис. 3.5 показана молекула С₂Н₄ в системе координат.

Четыре С-Н связи являются эквивалентными, и могут быть обозначены как r₁…. r₄, а одна связь С-С обозначена как «d». Четыре атома водорода также эквивалентны и обозначены от Н₁ до Н₄, как показано.

 

3.5 представления Г_r и Г_d

 

Для того, чтобы вывести неприводимые представления для Г_r,мы сначала должны определить характеры χ_R для приводимого представления. Это можно сделать, обрабатывая полные матрицы, которые описывают влияние применения различных операций симметрии на четыре связи r₁…. r₄. и суммировать значения в каждой диагонали. Это длительный процесс, но, к счастью, есть намного более быстрый метод получения этих характеров.

На примере воды, приведенном выше, мы видели, что операции Е и σ_v (xz) оставляют две О-Н связи несмещёнными, и, в результате, каждая связь вносит вклад +1 в характер. Операции C₂ (z) и σ _v' (yz), напротив, передвигают обе связи, оставляя нули на диагонали. Для того чтобы установить значение χ_R для различных матриц, необходимо поэтому учесть только вклад (+1) от каждой несмещённой связи.

В случае С₂Н₄ идентичность Е оставляет все четыре связи на их изначальных позициях, поэтому характер матрицы, описывающей результат от Е имеет значение χ_R =4. Подобным образом, характер для отражения σ (yz) _в плоскости молекулы также равен 4, поскольку ни одна из связей не смещается.

Для каждой из оставшихся операций каждая из связей двигается, поэтому характеры для каждой из этих связей равны нулю.

Используя данное упрощение, получаем что характеры χ_R для Г_r равны:

D2h	E	C2(z)	C2(y)	C2(x)	i	s(xy)	s(xz)	s(yz)
Гr

 

Если теперь мы применим формулу приведения:

мы можем видеть, что присутствие нолей в χ_R подразумевает, что при суммировании нам необходимо рассматривать только две составляющи х: для идентичности и для σ (yz).Все остальные компоненты будут нулями.

Коэффициенты N все равны +1 и порядок точечной группы D_2h равен 8. Значения «n» могут быть получены следующим образом:

n (A_g) = (1/8){ (1 4 1) + (1 4 1)} = 1

n (B_1g) = (1/8){ (1 4 1) - (1 4 1)} = 0

n (B_2g) = (1/8){ (1 4 1) - (1 4 1)} = 0

n (B_3g) = (1/8){ (1 4 1) + (1 4 1)} = 1

n (A_u) = (1/8){ (1 4 1) - (1 4 1)} = 0

n (B_1u) = (1/8){ (1 4 1) + (1 4 1)} = 1

n (B_2u) = (1/8){ (1 4 1) + (1 4 1)} = 1

n (B_3u) = (1/8){ (1 4 1) - (1 4 1)} = 0

Представление Г_r таким образом сводится к:

Г_r = A_g + B_3g + B_1u + B_2u

Представление Г_d получается очень легко. Есть только одна связь «d» и она остается без изменений при всех операциях симметрии. Поэтому каждая операция представляется матрицей 1 х 1 (=1), которая соответствует полностью симметричному представлению A_g:

Г_d = A_g

Полученные выше представления для иллюстрируют общий результат, который возникает в связи с представлениями, которые базируются на связях (имеют в качестве основы связи).

Для любого набора эквивалентных связей может быть показано, что неприводимое представление для этих связей должно содержать полностью симметричное представление.

Следствием из этого правила состоит в том, что если существует только одна связь данного типа в молекуле, эта связь должна преобразовываться в соответствии с полностью симметричным представлением.

 

Заключение

Основная цель данной главы заключалась в том, чтобы изучить использование матриц как приводимых представлений и в том, чтобы показать, как можно на их основе получить неприводимые представления, используя формулу приведения. В то же время, дано общее представление об использовании других базисов для представлений-таких как атомы, связи и орбитали.